第三章络合滴定法概念.pptVIP

第3章 络合滴定法 3.1 概述 3.2 配位平衡 3.3 配位滴定基本原理 3.4 混合离子的选择性滴定 3.5 配位滴定的方式和应用 各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 例题 αM(L)越大，[M]越小，即副反应越严重；αM(L)与游离的[L]有关； 若没有其它配位剂L存在，[M’]=[M]，αM(L) =1。 副反应系数小结 EDTA的副反应 2) 金属指示剂的显色原理 金属离子滴定的适宜酸度 络合滴定中缓冲溶液的使用 5.5.1 各种滴定方式 1)直接滴定法 2)返滴定法 3)置换滴定法 b) 置换出EDTA c)改善指示剂的性能 4）间接滴定法 返滴定中应注意的问题 （1）热力学条件 若用N作为返滴定剂,要求: 否则会发生置换反应 MY + N = NY + M （2）动力学条件 由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY 一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂。 a)置换出金属离子 例：Ag+的测定 若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L, 那么 难以直接滴定。一般采用的方案是 Ni2+ + Y 4- NiY 2- pH = 10 紫尿酸胺 例：复杂铝试样的测定 Al3+ Mn+ pH = 3~5 ? 过量EDTA AlY MY Y 过量 + ZnY Zn2+ pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+ pH 5~6 （4）化学计量点后 加入20.02mL EDTA，过量0.02ml pCa’= 7.23 突跃：pCa = 5.30～7.23 影响突跃的因素 （1）pH pH值越高，突跃越大，反之则小。 pH决定突跃范围的上限。 （2）金属离子的浓度 浓度大，突跃大，反之则小， 金属离子的浓度决定突跃的下限。 （3）KMY KMY 越大，突跃越大。 KMY 决定突跃上限。 pH值越高，突跃越大，反之则小；pH决定突跃范围的 上限。 金属离子的浓度 决定突跃的下限。 浓度大，突跃大，反之则小； KMY 越大，突跃越大；KMY决定突跃上限。 (a) 是一类有机配位剂, 也是弱酸。 (b) 与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色显著不同。 (c) 因是弱酸, 存在酸式色和碱式色。 1) 金属指示剂特点： 5.3.2 金属指示剂 滴定前加入指示剂 游离态颜色 络合物颜色 滴定开始至终点前 终点 MY无色或浅色 游离态颜色 络合物颜色 金属指示剂必备条件 颜色的变化要敏锐 K′MIn 要适当，K′MIn K′MY 反应要快，可逆性要好。 MY无色或浅色 MIn形成背景颜色 MIn应易溶于水。 常用的金属指示剂 指示剂 pH 范围 颜色变化 In MIn 直接被测定的离子 铬黑T EBT 8—10 蓝 红 pH=10， Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+ ， Mn2+ ，稀土元素离子 钙指示剂 12—13 蓝 红 pH=12—13 Ca2+ 酸性铬蓝K 8—13 蓝 红 pH=10，Mg2+， Zn2+，Mn2 + pH=13，Ca2+ PAN 2—12 黄 紫红 pH=2—3，Th4+，.Bi3+ pH=4—5, Cu2+，Ni2+ ，Pb2+， .Cd2+，Zn2+， Mn2+，Fe2+ 二甲酚橙 ＜6 亮黄 红 pH＜1，ZrO2+， pH 1- 3.5 Bi3+.Th4+ pH5—6,Tl3+.Zn2+ Pb2+.Cd2+.Hg2+稀土元素离子 XO 4) 指示剂的封闭现象、僵化现象及其消除方法 (1) 指示剂的封闭现象：终点时，看不到颜色变化。 MIn+Y = MY+In 反应不能向右进行，不能发 生置换反应，看不到终点。 产生的原因 （a）溶液中某些干扰离子的存在，与指示剂形成很稳定的配合物，不能被EDTA破坏。 N + In → NIn （b）不可逆反应所致 M + In → MIn 消除的方法 a）加入掩蔽剂，消除干扰离子的影响。 b）若是被测金属离子产 生的封闭现象，采用返滴定法 例如测定水的硬度 以EBT为指示剂，pH=10，滴定Ca2+、Mg2+时， Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+对指示剂有封闭作用， 加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+， 加入KCN（或Na2S），掩蔽Co2+、Ni2+， 消除干扰： (2) 指示剂的僵化现象 终点时颜