大学无机化学第四版d区金属.pptVIP

d轨道的特点。 A、 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性大。 B、 (n-1)d 轨道的能量与ns、np比较接近，是易参与成键的内层轨道。 2、 (n-1)d与 ns 轨道能级的高低： 能级出现交叉，可根据slater规则计算出能量高低。 对于原子：4s3d4p 对于离子： 3d4s4p 如：Fe:3d64s2 Fe 2+ :3d6 3、特殊：24Cr:3d54s1; 42Mo: 4d55s1; 74W: 5d46s2; 41Nb: 4d45s1 44Ru: 4d75s1 45Rh: 4d85s1 46Pd: 4d10 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 418.9 598.8 631 658 650 652.8 717.4 759.4 758 736.7 745.5 906.4 Ⅱ3051 1145 1235 1310 1414 1496 1509 1561 1646 1753 1960 1733 Ⅲ 4441 4912 2389 2653 2828 2987 2248 2957 3232 3393 3354 2833 1、K Ca有明显突跃，分别呈＋1，＋2氧化态； 2、对于第一过渡系，从左至右依次递增，无明显突跃；结果呈多种氧化态，原因(n-1)d、ns是能级相近。 3、个别元素电离势出现异常（峰、谷），与 原子基态电子构型有关（半充满、全充满）（峰值对应于电离过程破坏半满和全满构型，谷值对应于电离的结果达半满或全满构型。） 4、对于每一族元素， Ⅰ1 Ⅰ2比较接近， 而Ⅰ3比Ⅰ2高很多。原因是Ⅰ1 Ⅰ2失去s电子，而Ⅰ3失去d电子。 过渡元素原子化焓 1、原子化焓从左至右开始逐一增加，在第五、第六副族处达到最大值，然后开始下降； 2、过渡元素原子化焓比碱金属和锌族元素大得多； 3、第二、三过渡系过渡元素原子化焓比第一过渡系过渡元素原子化焓大得多； 4、金属的许多物理性质和原子化焓有关，原子化焓高的金属，通常较硬、熔点较高。 (5) 金属单质的物理性质 同一族从上到下，高氧化态趋于稳定； Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os +3+6 +6 +6 +2 +4 +7 +7 +7 +2+3 +8 +8 低氧化态（＋1、0、－1、－2）常见于羰基、亚硝酰基等п酸配体配合物中、金属原子簇化合物中、含有机共扼п键的配合物、有机金属化合物； 例如在羰基化合物Ni(CO)4、 Fe(CO)5和HMn(CO)5 中等氧化态（＋2、＋3）多为简单水合离子，常为离子型化合物； 高氧化态（锰之前的过渡元素，均可达到与族号相同的氧化态）符合Pauling电中性原理（常因此处于高氧化态的过渡金属化合物通常是含氧化合物（氧化物或含氧酸根离子）或氟化物。例如VO43-、CrO42-、MnO4-、TiCl4等, （3）过渡元素氧化物水化物的酸碱性 Sc(OH)3 Ti(OH)4 HVO3 H2CrO4 HMnO4 酸碱性 弱碱 两性 酸性 强酸 强酸 Y(OH)3 Zr(OH)4 Nb(OH)5 H2MoO4HTcO4 酸碱性 中强碱 两性偏碱 两性 弱酸 酸性 ? La(OH)3 Hf(OH)4 Ta(OH)5 H2WO4HReO4 酸碱性 强碱 两性偏碱 两性 弱酸 弱酸 →酸性增强 Cr(OH)2 HCrO2 H2CrO4 酸碱性 碱性 两性 酸性 Mn(OH)2 MnO(OH)2 H2MnO4 HMnO4 酸碱性 (碱性 弱碱 酸性 酸性 碱性减少，酸性增强 （4）