催化工程第八章金属氧化物催化剂-2.pptVIP

§2(过渡)金属氧化物催化剂的晶体结构及其 酸碱性能 一 基本结构 过渡金属氧化物都是一个中心金属离子（过渡金属）和不同配位数的氧结合起来的化合物，氧离子的半径（0.1nm）比过渡金属离子的半径（0.05～0.07nm）大，所以形成的晶体是以氧作为骨架的，由于晶体中氧起着骨架的作用，所以氧是连续的。从能带理论上而言，是以氧的能带为基础的。 常见的晶型有两种，氧四面体和氧八面体。因四面体的内部空间比八面体小，一般较小半径的金属离子填充进四面体，而较大半径的金属离子填充入八面体; 整个过渡金属离子的半径变化本来就不大， （0.05～0.07nm）金属离子可以在两种晶型之间交换，从而使得晶体结构的紧密程度发生变化。再者，在反应过程中，晶体内的中心离子的价态经常变化，由于不同价态的金属离子的半径不同，也会使得金属离子在两种晶型之间交换，同样也会使晶体结构发生扩张和收缩，使过渡金属氧化物催化剂得以活化。 过渡金属催化剂常常是由复合氧化物组成的。有二元的，如V2O5-MoO3,Bi2O3- MoO3,也有三元的，如TiO2- V2O5-P2O5, V2O5-MoO3-Al2O3,还有更多元甚至七组分组成的。 即使是原来单组分的，由于其热的不稳定性，生成非计量化合物，非计量化合物也可以看作是复合氧化物。复合氧化物从结构形态上可以分为两大类。 1 尖晶石结构 尖晶石的化学组成是MgAl2O4,是MgO 和Al2O3的复合氧化物，属于这个类型的化合物结构通式可以写为AB2O4,称为尖晶石型的化合物。由于氧离子按立方密堆积排列。排列的间隙中有两种位置可供金属离子占据：八面体体心位置（与六个氧配位），四面体体心位置（与四个氧配位），形成晶体时金属离子之间不直接接触。八面体体心的金属阳离子B(例如Al3+) 半径较大，四面体体心的金属阳离子A(例如Mg2+)半径较小。 尖晶石型化合物单位晶胞对应的化学式为A8B16O32，金属原子与氧原子的数量之比为3：4 尖晶石型催化剂在工业上一般应用于催化氧化反应中，例如丁烯氧化脱氢制丁二烯，甲烷的催化燃烧等 2 钙钛矿型结构 钙钛矿（CaTiO3）是一种矿物，通式为ABO3. LaMnO3就是钙钛矿型的化合物，属于正立方体结构。在晶胞中大的阳离子A位于立方体的中心，小的阳离子B位于立方体的顶点，两个阳离子B中间有氧离子相联接。A的配位数为12（周围有12个氧离子），B的配位数为6（周围有6个氧离子）。 钙钛矿结构 基于电中性的考虑，氧的总电荷数是-6，两种阳离子的电荷数之和也应该是+6，常见的有 AⅠBⅤO3, AⅡBⅣO3,AⅢBⅢO3. 钙钛矿型氧化物作为催化燃烧的催化剂已有大量的研究。A为La的LaBO3型化合物因与废气处理有关，而受到重视。B是含有3d电子的过渡金属，特别是Co,Mn效果较好,是CO气相氧化和NOx 选择性还原的良好催化剂。据此认为钙钛矿型氧化物可能是电催化,催化燃烧和汽车尾气处理的潜在可用的催化剂。用于部分氧化，如甲烷氧化偶联生成乙烯和乙烷，甲苯部分氧化制苯甲醛等。 二、氧化物催化剂的酸碱性质 由于金属氧化物的价态不同，自然会带来酸碱性的不同，高价金属离子有接受电子的趋向，具有酸性；低价金属离子可继续供给电子，具有碱性。酸碱性的不同将会影响其催化性能。以丙烯的氧化为例，在酸性氧化物MoO3,Sb2O4,V2O5催化剂上，生成的产物是丙烯醛，在碱性氧化物ZnO的催化下，生成的产物是苯（二聚环化而来），如果用酸碱性质都不明显的SnO2做催化剂，则两种产物都有。说明催化剂的酸碱性能对催化反应的方向的确具有明显的影响。 在催化氧化反应过程中，催化剂表面的还原-氧化反应与催化剂接受或给出电子的能力有关 。 催化氧化反应与催化剂表面的酸碱性质也有一定的关系。特定产物的活性和选择性，也必然受反应物和催化剂的酸碱性质支配。 一些可以提供电子的反应物如烯烃、芳烃等（它们类似于碱性物质），它们的氧化与催化剂表面的酸性有关； 象羧酸这样的酸性物质的氧化可能与催化剂的碱性有关。 以B代表碱性物质，A代表酸性物质,可以把反应分为三类，1,B→A, 2, A→B, 3,B →B . 丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐(B→A)和丁烯氧化为丁二烯(B →B）的反应进行了动力学的研究，还采用多种方法考察了各种组成的Bi2O3-MoO3-P2O5体系的酸碱性质。用NH3的TPD考察催化剂的酸性，CO2的TPD考察催化剂的碱性。发现随着在MoO3-P2O5体系中加入少量的Bi2O3，催化剂的酸性迅速增加并达到极大值。然后随着Bi2O3量的增加而降低。在酸性最大的特定催化剂