Zn-（2＋）抑控煤中α位醛基氧化效果的量子化学研究.pdfVIP

第 39卷 第 1期 煤 炭 转 化 Vo1．39 NO．1 2016年 1月 C0AL C0NVERS10N Jan．2016 Zn2+抑控煤中I】【位醛基氧化效果的量子化学研究 戴凤威D 邓存宝 邓汉忠。’ 王雪峰 王钰博 摘 要 由于煤化学吸 附O 的过程是煤氧化反应的初始阶段，可通过抑制煤对 O 的吸 附来 抑制煤的氧化 自燃．应用 Gaussian03程序，采 用密度 泛函 (DFT)方法，在 B3LYP／6—31G(d，P)水 平下研 究分析Zn’。与煤中a位醛基结构的作用机理 ，并以活化能为指标表征Zn 抑控煤 中a位醛 基结构氧化的效果，为煤炭 自燃的阻化技术研 究奠定基础．由计算结果可知 ，Zn抖的 sp d 轨道 与C1。H CHO结构的2OO原子的 sp 。d 叽轨道杂化形成 z一。配位共价键 ，此配位共价键的二阶 稳定化能为 131．84kJ／oto1．当C。HCHO结构氧化时，首先 O。分子被物理吸 附在一CHO基上， 形成复合物 complex工，并释放 30．86kJ／mol的能量，然后复合物 complexI的分子间发生化学作 用，导致O 分子被化学吸附在一CH0基上 ，所需活化能为E 一66．87kJ／mo1；当煤 中的活性 0t位 醛基与Zn。’。形成 -[ZnOHCC。H ] 配合物后 ，一cHO基物理吸附O 分子释放 的能量减少 了 19．38kJ／mo1，且化学吸附所需活化能增加 了52．34kJ／mo1．因此 ，Zn 对煤 中0t位醛基氧化具有 明显的控制作用． 关键词 a位醛基 ，量子化学，阻化 ，吸附，活化能 中图分类号 TQ534，0641．12 1 配合物的形成机理，也未对配位部分的阻化效果进 0 引 言 行定量论述 ，现有实验技术也不能直接检测配位结 煤炭氧化 自燃会 引起矿井火灾 ，甚至导致瓦斯 构的阻化效果．煤 自燃机理 的研究[1 表明，煤化学 爆炸 ，影响煤炭的安全开采 ，严重威胁工作人员的生 吸附O 是氧化反应 的初始阶段 ，故抑制 O 的化学 命健康 ，同时会造成煤炭资源的浪费．据不完全统 吸附就可抑制煤 的氧化 自燃．2O世纪 9o年代 ，刘剑 计，每年烧毁煤炭 1000万 t～1360万 t，间接呆滞 等 。首次提出以活化能作为指标判定煤 自燃倾 向 优质煤炭 2亿 t．因此 ，煤炭 自燃预防与治理技术受 性 ，这种研究方法被广泛应用．~1416]煤 中固有含 O 到学者们的广泛关注，研究者取得 了一定成果口]， 官能团以及煤 中活性侧链结构氧化生成 的含 。官 喷洒无机盐阻化剂就是一种应用 比较广泛 的技术． 能团都是较好 的提供孤对电子的配位原子 ，这是无 研究发现，随着无机盐和煤种的不同，阻化效果有很 机盐阻化防灭火技术实施的重要化学要素．过渡金 大的差别l3]，有 的在失水 阶段甚至起 到 了催化作 属 Zn 的核外 4s4d轨道为空轨道 ，很容易与 O原 用．_4因此，纯无机盐阻化剂已经满足不了人们对阻 子等形成配合物，同时 Zn是一种重要 的抗氧化物 化效果的要求 ，国内外科研工作者逐渐开始在阻化 质．因此 ，选取 ZnC1。水溶液作为阻化剂 ，oc一萘 甲醛 剂中添加其他化学试剂以提高阻化效果． 众多实 作为煤的特征结构 ，分析 Zn 与煤中 a位醛基结构 验手段仅能从宏观角度阐述 阻化剂的作用效果，却 的作用机理 ，并 以活化能为指标表征 zn。抑控煤中 不能揭示其微观作用机理．王雪峰等 将前线轨道 a位醛基结构氧化效果 ，为煤炭 自燃 阻化技术研究 理论应用到了阻化剂作用机理的研究当中，对 Ca