蓖麻油及其衍生物在涂料中的应用解决方案.docVIP

蓖麻油及其衍生物在涂料中的应用 0 　引　言 20 世纪 70 年代 , 由于石油资源短缺 , 可再生资源曾一度受到很大的重视 [1] 。 80 年代后期由于环保问题以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物重新获得了关注 [2] 。植物油来源广泛且可再生 , 以植物油为原料制备的涂料成本低且有利于保护环境。蓖麻油就是其中的 , 它是惟一以含羟基酸为主的商业油脂 [3] 。与其他植物油相比 , 其特点在于它的高羟值和高酰值 , 另外它几乎不溶于石油类溶剂 , 但是可以溶于乙醇。蓖麻油的主要产地在印度、巴西、中国以及前苏联 , 我国的年产量居世界第三位 , 产于全国各地 , 其中以吉林省为最多。我国生长的蓖麻属于温带一年生大粒蓖麻 , 籽中含油量高达 50 % 以上 , 比印度和巴西的热带蓖麻籽含油量要高出 5% ～ 10 % 。故现今世界上不少蓖麻油开发利用比较先进的国家 ( 如日本等 ), 多从我国进口蓖麻籽进行深加工及应用 [4] 。 1 　蓖麻油的组成与性质 蓖麻油属于不干性油 , 它的主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸酯。其皂化值在 180 mg KOH/ g 以上 , 碘价为 82 ～ 90 mg I 2 /g, 羟值为 155 mg KOH/ g 以上。表 1 列出了蓖麻油脂肪酸的主要成分 , 其中蓖麻油酸 ( 化学名为 12 - 羟基 -9- 十八烯酸 ) 在天然植物油中羟值最高。 蓖麻油酸的成分为甘油三酸酯 , 其分子并不排列在同一平面上 , 所以其双键聚合之后 , 会形成立体网状结构 [6] 。如图 1 所示 , 蓖麻油酸分子结构中含有羟 基 , 易形成氢键而产生缔合 , 造成其黏度比一般植物油大 8 ～ 10 倍 [7] , 另外它的相对密度与极性均较其他植物油大。同时其支链上还含有羟基和不饱和双键 , 因此可以发生水解、酯化、加成、氧化、裂化、环氧化、酰胺化、脱水等反应。在些反应中 , 酯化反应以及脱水反应在涂料工业上得到了很大的应用 [8] 。这一方面决定了蓖麻油开发利用的多种途径 , 另一方面对蓖麻油的精炼工艺也提出了高的要求 [9] 。 表 1 　蓖麻油中脂肪酸的含量 ( 质量分数 ) [5] % 图 1 　蓖麻油酸的结构 由于蓖麻油可以发生多种反应 , 所以可制得多种改性化学产品 , 如脱水蓖麻油、氧化蓖麻油、氢化蓖麻油、璜化蓖麻油、氧化乙烯蓖麻油等。蓖麻油应用广泛 , 国外已开发的蓖麻油精细化学品品种繁多 , 除应用于涂料外 , 还遍及医药、纺织、印染、造纸、皮革、化纤、树脂、化妆品、润滑剂、矿业、石油等工业部门 , 多数作为助剂、添加剂、表面活性剂使用 , 也用以制备聚氨酯、尼龙等化工材 料。由粗蓖麻油精制而获得的相对分子质量约 933 . 37 的精制蓖麻油 ( 分子式为C 57 H 104 O 9 ) , 在生产塑料及增塑剂方面也有突出的作用。涂料工业是蓖麻油及其衍生物应用的主要应用领域 [9] 之一。本文将重点介绍蓖麻油及其相关深加工产品在涂料方面的应用。 2 　蓖麻油在涂料中的应用 2 . 1 　蓖麻油直接参与反应 蓖麻油可以直接参与反应制备聚氨酯涂料。生产聚氨酯涂料时一般 采用多异氰酸酯与聚酯多元醇加成 , 要求聚酯多元醇的相对分子质量一般在 1 000 ～ 3 000 之间 , 羟值在 160 ～ 300 mg KOH/ g 范围内。蓖麻油基本符合上述条件 , 其可与异氰酸酯进行聚合反应 , 生产聚氨酯涂料 [7] 。 蓖麻油型聚氨酯涂料是近年来在我国崭露头角的一种新型高分子材 料 , 蓖麻油型聚氨酯涂料的特点是固含量较高 , 蓖麻油组分中长链非极性的脂肪酸使涂膜具有良好的耐水解性和柔韧性。这种涂料的合成可以是蓖麻油与多异氰酸酯反应制成预聚物 , 再制成单组分或双组分涂料 [10] 。 苑凤吱等 [11] 报道了一种双组分聚氨酯防水涂料 , 它是由蓖麻酸甘油酯与异氰酸酯反应 , 生成蓖麻油型聚氨酯为防水涂料的主剂 ( 称为 A 组分 ), 再加上以煤焦油、增塑剂、填料及固化剂 ( 称 B 组分 ) 构成双组分反应固化型高分子涂膜防水涂料。其拉伸强度高、弹性及断裂延伸率大、耐久性以及温度适应性均好、防水效果极佳、使用年限较长。此类防水材料在日 本、美国等发达国家得到普遍的应用。 周宁林等 [12] 研究了蓖麻油聚氨酯 (PU) 和聚醋酸乙烯酯 (PVAc) 在室温下生成的互穿聚合物网络 (IPN) 涂料。反应中首先合成三端含 — NCO 基团的蓖麻油预聚物 (PU) , 然后将预聚物、醋酸乙烯酯、蓖麻油、催化剂、引发剂搅拌均匀后浇注成型 , 真空脱泡 , 室温固化 48 h 以上。当 PU/ PVAc = 50/ 50 ( 质量比 ) 时 ,IPN 的剪切强度