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过渡金属大环化合物对氧还原的催化机制 CoTPP（四苯基卟啉钴）对氧的催化还原 O2在电极表面的吸附方式主要有三种：侧基式、端基式、桥式。其中侧基式和桥式有利于四电子还原，端基式有利于2电子还原。 氧的电催化还原 常用的阴极电催化剂是贵金属和过渡金属配合物： 贵金属催化剂有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir及Au。其中Pt、Pd的电催化活性最好。可能的原因是Pt、Pd对O2的化学吸附能力适中。而Ru、Ir对氧的吸附能力过强，Ru对O2的吸附能力过弱。 在H2—O2质子交换膜燃料电池中，常用金属催化剂是Pt，而空气电池中常用金属催化剂是Ag。 早期的Pt催化剂直接使用Pt黑，现在一般采用Pt/C催化剂。即用化学还原法、电化学还原法或溅射等物理方法将Pt粒子分布在细小的活性炭表面，然后热处理。目的是提高Pt利用率。 Pt载量从4mg/cm2降至0.3~0.4mg/cm2，甚至可达0.1mg/cm2 过渡金属大环配合物电催化剂： 最常见的大环配体包括 ： 酞 菁（Pc）、四苯基卟啉（TPP）、四甲基苯基卟啉（TMPP）等。 中心离子包括：Cr，Fe，Mn，Ni，Co等，其中有些能催化四电子反应（如FePc、MnPc），有些能支持二电子反应（如CoPc）。 这类催化剂的主要问题是长期工作时的稳定性仍不够理想。 * Chapter 6 电 催 化 何为电催化？ 在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能显著地影响在电极上发生的电子转移反应，而修饰物本身不发生任何变化的一类化学作用，称为电催化。 具有上述功能的电极表面或溶液相中的修饰物就是电催化剂。 电催化剂包括初级效应和次级效应： 初级效应—电极表面与反应物及产物（包括中间产物）之间的相互作用； 次级效应—双电层构造对反应速度的影响。 研究电催化的意义 热力学有利反应 无催化 反应速率低 （i0 小，η高） 电催化的目的：寻求具有较低能量的活化途径,使所希望的电极反应尽可能在平衡电势附近以高电流密度发生。 电极催化能力：平衡电位下的交换电流密度i0 具体表现：电极反应氧化还原超电势的降低 或在某一给定电势下氧化还原电流的增加 例如： 氢在钯电极上析出的速度比汞电极快109倍 氧在钌电极上还原的速度是金电极上的107倍 如何评价电催化性能？ ①电极与反应物粒子或中间产物粒子或者产物粒子发生某种相互作用，改发了反应进行的途径，降低了反应活化能-初级效应 ②溶液中不参加电极反应的溶剂和溶质组分在电极表面的吸附能力不同，导致界面双电层结构不同，从而影响反应速度-次级效应 因此，电极反应不仅与电极和电极表面状况有关，而且与溶液组成有关。 电催化的作用机制？ 滴汞电极上的氢超电势 1、HCl+KCl；2、 HCl+KBr；3、 HCl+KI 旋转圆盘电极所测得的不同Pt-基催化剂在1.0M HClO4溶液中的阴极极化曲线 （ 2500 rpm, recorded at 5 mV/s）. 例１：氯碱工业中，耗电费用占产值的３０％，如果电催化剂能使电解槽压下降0.1Ｖ，则生产每吨烧碱能节省７０度电； 例２：在化学电源和燃料电池等电化学装置中，应用电催化剂可以减小电极极化，提高电池输出功率； 例３：在有机电合成工业中，采用电催化剂可提供优良的反应选择性，减少副产物。 电催化的应用 ①贵金属类，如铂，铱，镍等； ②合金类，如甲醇氧化用的铂锡合金； ③半导体型氧化物，如RuO2、Ni(OH)2、NiC2O4等； ④金属配合物，如过渡金属的酞菁化物和卟啉等。 常用的电催化剂材料 第一节 氢电极反应的电催化 氢气析出的电催化 （电解水，水溶液二次电池充电负反应，金属溶解的共轭反应等） 氢氧化反应的电催化 （燃料电池的阳极反应） 第二节 氧电极反应的电催化 氧气的电催化还原 （燃料电池和空气电池的阴极反应，金属自溶解的共轭反应） 氧气析出的电催化（电解水） 主要内容 氢电极反应：氢气的析出和氧化。 氢气的析出：氯碱工业上的阴极反应，金属电沉积反应和有机物还原反应的竞争反应，金属溶解的共轭反应，水溶液二次电池充电的副反应,电解水反应。 氢气的氧化：燃料电池