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工业结晶动力学之——晶体生长动力学 1．引言 为获得性质优良、符合要求的工业结晶产品，人们必须了解晶体生长的规律。随着结晶在工业生产领域的广泛应用，相关的理论和经验著作也逐渐增多。经过一个多世纪的发展，晶体生长已形成了一套系统的理论。 1.1 基本概念 在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以过饱和力为推动力，晶核或晶种将长大，这种现象称为晶体生长。 晶体生长是一种相变过程，它是各种复杂物理现象互相作用的结果。晶体生长的理论应包括热力学和动力学两大部分，本章专门讨论晶体生长动力学。 晶体生长动力学阐明在不同生长条件下的晶体生长机制，以及晶体生长速率与生长驱动力间的规律。晶体生长界面结构决定了生长机制，不同的生长机制表现出不同的生长动力学规律。晶体生长速率受生长驱动力的支配，当改变生长介质的热量或质量输运时，晶体生长速率也随之而改变。晶体生长形态取决于晶体的各晶面间的相对生长速率。当生长介质的输运性质以及其他动力学因素改变时，不仅能使晶体生长速率发生改变，而且会影响到生长形态与生长界面的稳定性，晶体生长界面是否稳定，关系到生长单晶的完整性。因此，晶体的完整性与其生长动力学有着紧密的联系。 1.2 晶体生长理论回顾 1.2.1主流发展史 回顾晶体生长理论的发展，人们首先关注的是不同物质结晶的形貌和习性，致力于描述不同物质结晶的各种形态，用晶格内不同能量条件所导致的不同的生长率来解释这些形状的变化。并随着工业结晶的发展，越来越多的注意力集中于有关晶体生长率的诸多问题。 经典的晶体生长理论可以追溯到上世纪70年代，Gibbs，Currie和Wulff等提出的表面能平衡理论。该理论的基本假设是：当多边形晶体面的总表面能最小时，晶体与其环境相处于平衡，晶体形态稳定。即：寻求晶体形状与表面能之间的关系。实际上晶体生长形态主要取决于动力学因素，所以只能唯象的处理问题。 随着晶体结构理论的发展，Bravais提出了面网密度理论，认为晶体晶面的生长速率反比于相应平面中阵点的密度。本世纪初，Nernst在Noyes和Whitney关于沉淀和溶解互为逆过程假设的基础上，提出了晶体生长的扩散理论：假设晶体表面存在一个无限快的反应过程，溶质分子通过扩散穿越界层，同时晶体生长速率取决于扩散梯度。但动力学实验证明，在固—液界面既不存在无限快的反应过程，扩散过程对于沉淀和溶解也不可逆。为了解决扩散理论和动力学实验之间的矛盾，本世纪20年代，Volmer建立了晶体生长的吸附层理论，根据这一理论进行计算，发现决定完整晶面生长速率的因素不是台阶前进的速度，而是在原晶面上形成新层所需的时间。1928—1930年期间，Kossel和Stranski在Volmer理论的基础上，建立了完整晶面的生长动力学理论，也就是文献中经常所提到的二维成核理论。动力学实验表明，二维成核理论只有在个别汽相生长系统中观测到。对于NaCl、钾明矾、CdI2、NH4Cl和K2Cr2O7等晶体，理论与实验大致相符。另一方面，根据二维成核理论，对于任何可观测的生长率，至少需要25%—50% 过饱和度。然而，动力学实验表明，实际的晶体生长过程中，过饱和度却小于或等于1%。理论和实验的差别很大。为了解释动力学实验中揭示的新现象，Burton，Cabrera和Frank于50年代初期提出了著名的BCF螺旋生长理论。BCF理论不仅使理论和实验数据相吻合，而且用显微镜照相等动力学方法可直接观测到生长蜷线的存在。近半个世纪以来，BCF理论被用于解释晶体生长科学中的各种问题，均取得较好的研究结果。而事实上这一理论在随后的一些年里又有了进一步的发展。 1.2.2晶体生长理论 大量晶体生长理论（或模型）均基于一定的假设以使之简化，并考虑理论结果与实际值的吻合程度。 所有的这些晶体生长理论可以分为两类： 纯热力学的角度。基础假设不包括时间，只考虑最终形态对动力情况的决定作用。 包括以下理论： a) THE THEORY OF LIMITING FACES 表面能平衡理论 b) The KOSSEL And STRANSKI Theory 完整光滑面理论模型 c) The SOS (Solid On Solid) Model 扩散界面理论模型，又称多层界面模型 B. 实际结晶长大的动力学。尝试描述外在参数（密度、温度、压力等）对最终结晶形态的作用，并致力于确定这些参数对单个晶体表面生长率的影响，并确定最佳的结晶环境。 包括以下理论： a) The Boundary Layer Theory 边界层理论 b) The Surface Diffusion Model (BCF) 非完整光滑面理论模型 c) The Bulk Diffusion Model BCF体扩散理论 d) Combined Bulk-Surface