【2017年整理】二晶体结构缺陷.doc

晶体结构缺陷 我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。 表2—1 晶体结构缺陷的主要类型 点缺陷 研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。60年代，F．A．Kroger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原子％左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。 缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应——准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。 2.1.1 点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型： (1)空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。 (2)填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。 (3)取代原子：一种晶体格点上占据的是另一种原子。如AB化合物晶体中，A原子占据了B格点的位置，或B原子占据了A格点位置（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A格点或B格点上。 晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种： (1)热缺陷过程：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，原子的能量是涨落的，总会有一部分原子获得足够的能量离开平衡位置，造成原子缺陷，这种缺陷称为热缺陷．显然，温度越高，能离开平衡位置的原子数也越多。 晶体中常见的热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔（Frenkel）缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。 为简便起见，我们考虑—个二元化合物MX，具有所对应的晶体结构，在此晶体结构中，M的位置数和X的位置数之比为1:1，并且该化合物晶体是电中性的。这是我们以往所学习的化学物理知识所建立的。在这里，我们要重申：①由于晶体结构的特性，在缺陷形成的过程中，必须保持位置比不变，否则晶体的构造就被破坏了；②晶体是电中性的。 如果在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷，如图2—1所示． 图2—1 Frenkel缺陷 图2—2 Schottky缺陷 Frenkel缺陷的特点是：①间隙原子和空位成对出现；②缺陷产生前后，晶体体积不变。 如果正常格点上的原子，在热起伏过程中获得能量离开平衡位且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位，这就是肖特基缺陷，如图2—1所示。 Schottky缺陷的特点是：①空位成套出现；②晶体的体积增加。例如NaCl晶体中，产生一个Na+空位时，同时要产生一个Cl-空位。 这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关。 (2)杂质缺陷过程：由于外来原子进入晶体而产生缺陷。这样形成的固体称为固溶体。杂质原子进入晶体后，因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷。根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂