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第 八 章 电位分析法 Potentiometry; 电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。 什么是电化学分析 ? ; 将某金属片浸入该金属离子的水溶液,相界面处产生扩散双电层.电极电位: ;(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。;电位分析法： 测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶液中待测组分含量。 电位分析法的特点： 灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。 电位分析法的方式： 直接电位法 电位滴定法 电位分析装置： 参比电极与指示电极;无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值； 参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准； 对参比电极的要求： (1) 电极电位已知，恒定； (2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同???体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长； (5) 最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任何温度下其电极电位为 0 V。;电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2(固) | KCl 电极结构：;温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： ? t= 0.2438 - 7.6×10-4(t - 25) (V); Ag-AgCl电极：银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中。 电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl(固) | KCl 电极电位(25℃)： ? = ? ?Ag+/Ag + 0.059lgaAg+;温度校正，(标准Ag-AgCl电极)， t ℃时的电极电位为： ? t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V); 能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。 常用的两类指示电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。; 如Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 Mn+ + ne - = M 电极电位为： 可使用的金属：Ag,Cu,Zn,Cd,Pb,Hg等；;包括二个相界面 例：甘汞电极，Ag-AgCl电极。 该类电极常用作参比电极; 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物(1×10-6 mol·L-1)及被测金属离子Mn+的溶液中所组成。 半电池组成： Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+ 电子转移： Hg2+ + 2e = Hg;[HgY2-]测量过程中基本保持不变，[MYn-4]变化很小。; 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 例：铂电极可测量溶液中Fe3+/Fe2+电对的电位。 以上各类指示电极应用范围不广。;特点：一类化学传感器，通过电极上的薄膜（敏感膜）对溶液中特定离子有选择性的电位响应。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则:; 离子选择性电极(又称膜电极) 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） ： 玻璃电极