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7.3 配分函数及计算 说明： 7.3.2 离域子体系配分函数与热力学函数的关系 7.3.4配分函数的析因子性质 7.3.5配分函数的计算 原子核配分函数 电子配分函数 平动配分函数 转动配分函数 讨论： 振动配分函数 讨论： §7.6 分子的全配分函数 §7.6 分子的全配分函数 §7.6 分子的全配分函数 §7.6 分子的全配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 转动配分函数 从转动惯量 I 求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得： 转动配分函数 (2) 同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） (3) 非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 转动配分函数 (1) 异核双原子分子：s＝1，同核双原子分子：s＝2 (3) 对双原子分子，若以 fr 表示每个转动自由度配分函数的几何平均值，则有： (2) (1) 双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动(一维谐振子)，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中V为振动量子数，当V=0时， 称为零点振动能 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。 在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 振动配分函数 则 的表示式为： 将零点振动能视为零, 即 则： 振动配分函数 多原子分子振动自由度 为： (2) 多原子分子的 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。 因此，线性多原子分子的 为： 非线性多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。 振动配分函数 (1) 与 有关； (2) 对一维谐振子: (3) 由于 ，则常温下 即气体分子几乎全部处于基态能级，其它各能级对配分函数几乎没有贡献，即： 1、核配分函数 2、电子配分函数 3、平动配分函数 4、转动配分函数 5、振动配分函数 转动特征温度： 振动特征温度： 根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即： 对于单原子分子 对于双原子分子 * 摘取最大项法基本原理 玻耳兹曼认为： ① 在所有的分布方式中，有一种分布方式（均匀分布）的热力学概率最大，这种分布就称为最概然分布 ② 最概然分布的微观状态数最多，它可以代替总的微观状态。也就是说最概然分布可以代替体系的一切分布，实际上最概然分布就是平时所说的平衡态。 例如：标准状态下的理想气体，放在两个容积相等的连通容器中，平衡时分布是均匀的。设若分子中有1％由于无序运动而偶然地从一方扩散到另一方，出现了不均匀现象，这种现象叫涨落。由于这种涨落引起的不均匀分布的概率与平衡分布的概率比较起来，其大小如何呢？ 设：Ni＊＝3×1019 个分子.cm-3, 代入（6）式： 这个数值是很小的，说明偏离最概然分布的概率是非常非常小，最概然分布率几乎是100％。 摘取最大项法基本原理 从上面的讨论可知,体系中的粒子数目越多，均匀分布的微观状态数就越多，当N很大时，最概然分布率几乎是100％，最概然分布可以代替体系的所有分布。下面具体讨论： 设系统中：N＝1024个分子，总的微观状态数为：Ω 摘取最大项法基本原理 2. 最概然分布的微观状态数与体系总的微观状态数的关系 有N＝1024 个不同的球，分配在两个盒子中，分配在A盒中为M个，分配在B盒中的球是（N-M)，相当于分配在同一个能级上的两个量子态数，系统总的微观状态数为： 最概然分布的微观状态数是多少？ 引用斯特林公式： （4） 摘取最大项法基本原理 若 lnΩi最大， 只有1 的对数为0 所以： 这就是最概然分布时 两个状态上的粒子数各位N/2。 摘取最大项法基本原理 最概然分布的微观状态数为： Ωm=2N 总的微观状态数 两式相比 Ωm≈Ω 约等，是因为在公式推导的过程中，两次引用斯特林公式，说明具有一定的近似性，但当N很大时，这种近似是相当可靠的。 摘取最大项法基本原理 7.3.