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表征高分子链构象尺寸的参数： （一）线形高分子 末端距（向量）—— 线形高分子链一端到另一端的直线距离 均方末端距——末端距平方的平均值 ； 根均方末端距 ——均方末端距的平方根 1.2.3 高分子链的构象统计 （二）支化大分子：均方末端距的概念不适用，需要另外定义一个表征支化大分子构象尺寸的参数-----均方旋转半径 * 均方旋转半径的定义如下 ： 假设高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是 ，设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为 ，它是一个向量，如图所示，则全部链单元的 的质量平均值为 对于柔性分子，将S2对分子链所有可能的的构象取平均，即得到均方旋转半径 。 S2 * 对于线形大分子，均方旋转半径与均方末端距在无扰状态下的关系为： θ条件 P28 在θ条件 下测得的高分子尺寸为无扰尺寸，只有无扰尺寸是高分子结构的反映。 * 1.2.3.1 均方末端距的计算 （I）几何计算法 通过向量运算 （II）统计计算法 通过概率和分布函数运算 （III）结果 以C-C单键组成的碳链高分子为例 * （1）自由连接链的均方末端距 自由连接链（自由结合链）定义：即键长l(0.154nm)固定， 键角θ不固定，内旋转自由的理想化的模型（不存在的） 化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由； 分子链中化学键向任何方向取向的几率相同。 自由连接链的均方末端距为： 在自由连接链中，当大分子完全伸展时： = n * * （2）自由旋转链的均方末端距 分子链中化学键都有键角的限制 i+1 i i-1 θ θ * 自由旋转链： 定义：由n个键长l固定；键角固定（109.5度），内旋转自由的长链分子模型（不存在） 内旋转时有键角限制，无内旋转位垒限制； 化学键向任何方向取向的几率不相同。 自由旋转链的均方末端距： * 对于聚烯烃，假定为自由旋转链的条件下，C-C单键的键角是109.5o * 讨论： 自由连接链和自由旋转链的伸缩性不同，自由旋转链中键角限制了链柔性的结果。 哪个链柔性更好？ * Φ —— 内旋转角； u（Φ）—— 内旋转位垒函数； K —— 玻尔兹曼常数； T —— 绝对温度； (3) 实际的高分子链（受阻旋转链）的均方末端距 定义：由n个键长l固定,键角固定（109.5度），单键内旋转受阻的高分子链 （实际存在的） * 三种链的均方末端距比较： 自由连接链的最小； 实际高分子链的最大； 自由旋转链的介于二者之间； 单键的内旋转限制因素越多则分子链柔性越差。 * 把实际的高分子链看成是由Z个长度为b的链段连接而成，链段与链段之间自由连接，无规取向，此时的高分子链可称为等效自由连接链。 真实大分子链中能够独立运动的单元不是单键，而是链段。 高斯链：末端距的分布符合高斯分布函数的高分子链，通常指等效自由连接链。 可以利用等效自由连接链的概念来处理真实高分子链，从而求得真实高分子链中的链段数目和链段长度（P28）。 。 讨论 高分子链构象统计的应用 * “等效自由连接链”与自由连接链的区别 等效自由连接链和自由连接链的末端距的分布都符合高斯分布函数，都是高斯链； 但等效自由连接链是真实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性； 而自由连接链是不存在的，是高斯链的一个特例。 * 1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数 （1）空间位阻参数（刚性因子） 实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比值的开方 – 刚性因子，作为分子链柔顺性的量度。 ?愈大，柔顺性差；?愈小，柔顺性好。 * （2）特征比：无扰链与自由连接链均方末端距的比值 自由连接链 完全伸直的自由连接链 * （3）链段长度 b 若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈 柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征 链的柔顺性。 链段长度b越大，柔性越差。P29 表1-7 * 小结 1.掌握均方末端距和均方旋转半径的含义？ 2.掌握自由连接链、自由旋转链以及旋转受阻链、等效自由连接链的定义，以及相应的均方末端距的计算公式。 3.理解运用高分子链柔性的表征参数相关的知识。 * Thank you ! 作业: P329第4题 * * 单个分子链为等效自由连接链，但以后所说的链段的运动是有内摩擦阻力的，原因是不同分子间的力所致。 * 单个分子链为等效自由连接链，但以后所说的链段的运动是有内摩擦阻力的，原因是不同分子间的力所致。