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第六章 沉淀滴定法 6.1概 述 一、沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法必须满足的条件： 1. S 小，且能定量完成； 2. 反应速度快 ；不易形成过饱和溶液 3. 有适当指示剂指示终点； 4. 吸附现象不影响终点观察。 二、应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法——银量法 沉淀反应： Ag+ +X- =AgX↓ Ag+ + SCN- = AgSCN ↓ 应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的有机化合物。 6.2 沉淀滴定原理---------滴定曲线 滴定曲线 浓度计算----------四个特殊点 滴定曲线 影响突跃的因素 1、 2、 6.3银量法 终点指示剂的方法 一. 莫尔法——K2CrO4 指示剂 （一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例 终点前： Ag++Cl- =AgCl( (白色) Ksp=1.8(10-10 终点时： 2Ag++CrO42- =Ag2CrO4 (（砖红色） Ksp=2.0(10-12 沉淀的溶解度S： SAgCl 1.34 (10-5mol/L 1.26 (10-4 mol/L 计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关： [CrO42-]过大 终点提前 结果偏低（-TE%） [CrO42-]过小 终点推迟 结果偏高（+TE%） （二）指示剂用量（ CrO42-浓度） 1、理论计算：在计量点时，溶液中 Ag+ 物质的量应等于 Cl- 物质的量 实际滴定中：因为 K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9 (10-2 mol/L 加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用 K2CrO4 浓度为 2.6 (10-3 mol/L ~ 5.6 (10-3 mol/L 范围比较理想。 2、实际用量： （计算可知此时引起的误差 TE ±0.1%） （三）滴定条件 1. 溶液的酸度 通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10（中性 或 弱碱性）， 若酸度高，则： Ag2CrO4 + H+ ? 2Ag+ + HCrO4- Ka2=3.2 (10-7 2HCrO4- ? Cr2O72- + H2O K = 98 若碱性太强： 2Ag+ + 2OH- ? 2AgOH ↓ AgO↓ +H2O 当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7： NH3+ + OH- ? NH3 + H2O Ag(NH3)2+ 2. 沉淀的吸附现象 （1）先生成的AgCl↓易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]↓，终点提前， 滴定时必须剧烈摇动。AgBr ↓吸附更强。 （2）宜 Ag+ ( Cl-，不宜 Cl- ( Ag+ （ Ag2CrO4 (CrO42- 慢） 3. 干扰离子的影响 ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子 （PO43- 、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、Bi3+） ④大量的有色离子 （Co2+、Cu2+、Ni2+） 都可能干扰测定，应预先分离。 应用 二. 佛尔哈德法——铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂 （一）原理：直接法测 Ag+ SCN- + Ag+ =AgSCN ↓（白色） Ksp=1.0 (10-12 终点时： SCN- + Fe3+ =FeSCN 2+ （红色） K稳 =138 返滴定法测SCN-、Cl-等 （二）指示剂用量 理论量： 实际最佳量 [Fe3+] ：0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L （此时引起的误差 TE ±0.1%） （二）滴定条件 溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行，防止水解 （三）应用 1、 直接滴定法测定 Ag+时，AgSCN (吸附Ag+ ，近终点时剧烈摇动 2、 返滴定法测定Cl-时： Cl- + Ag+ (过量) = AgCl ( SAgCl =1.35 (10-5mol