仪器分析第二章电分析化学概论.pptxVIP

电化学分析概论;电化学性质 构成电池的电学性质：如电动势E或电极电位、电流、电量、电导等 化学性质：溶液的化学组成、浓度C等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测定的方法。 ;;国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类 1、既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法。 2、涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。 3、涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0，电位法和电位滴定法；i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号，交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。;1 原电池与电解池;电极电位 Zn片与ZnSO4溶液接触时，金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引，最终达到平衡，形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相反，即电极表面带正电，溶液带负电。;锌电极： Zn → Zn2+ + 2e 氧化反应 阳极 负极 铜电极： Cu2+ + 2e → Cu 还原反应 阴极 正极 电池反应： Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu ;原电池可书写为： (－) Zn∣ZnSO4(a1) ∣ CuSO4(a2)∣Cu (+) (无盐桥) 负极写在左边 正极写在右边 (－) Zn∣ZnSO4(a1) ‖ CuSO4(a2)∣Cu (+) (有盐桥) a1、a2表示活（浓）度；“∣”表示金属和溶液的界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电位”。; 该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：? 电动势的通式为： 液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。;液接电位与盐桥 液接电位－当两个不同的溶液接触时，相界面上发生离子迁移。当离子迁移速度不一致时，出现电位差，产生液接电位。vH+ v Cl-;液接电位的消除 盐桥法：正负离子的扩散速度相当，即可消除液接电位。 饱和KCl溶液中加入3％的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U型管中，冷却后形成凝胶。K+、Cl－的扩散速度相近，因而产生液接电位很小（1mV~2mV)。电池电动势的通式改写为： E = ?右，还原－?左，还原 E为正值，原电池； E为负值，电解池。;电解池-外加电能引起化学反应 外电源接到铜锌原电池上以后，如果外电源的电动势稍稍大于Cu-Zn电池的电动势，而且方向相反时，则外电路电子流动方向只能根据电源极性而定，电极反应与原来所讨论的情况相反： 锌极 Zn2+ + 2e → Zn，还原反应，阴极，正极 铜极 Cu → Cu2+ + 2e，氧化反应，阳极，负极 电池反应 Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ 该反应不能自发地进行 ;不管是原电池还是电解池 氧化还原判断阴阳极－发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。 电极电位高低判断正负极－电位高的为正极，电位低的为负极。 ;??为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.15K时; 电池的总反应通式为： aA + bB ＝ cC + dD 则在298.15K时，该电池的电动势为：;活度和活度系数 正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为：;3 标准电极电位与条件电位 ;标准电极电位 标准氢电极‖给定电极 所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。 298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 例如Zn电极构成下列电池： Pt | H2(101325Pa), H+(1mol?dm-3) ‖Zn2+(1mol?dm-3) | Zn 电池电动势为－0.763V，因此Zn的标准电极电位为－0.763V。;电极电位的符号 IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成还原反应的半反应。 Zn2+ + 2e ? Zn, ?0 = -