仪器分析第三章电位分析法.pptxVIP

电位分析法与离子选择电极;;指示电极－电极电位随被测物质活度变化的电极，例如离子选择电极（ISE） 参比电极－与被测物质无关，电位稳定，提供测量电位参考的电极，例如饱和甘汞电极（SCE）;;;（1）玻璃电极 玻璃电极的膜电位的建立是一个典型的例子。玻璃电极：pH、pNa、pK玻璃电极等。 ; 纯SiO2制成的石英玻璃没有响应离子的功能。 加入碱金属氧化物，部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M＋。 ; 当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO-H＋（G-H＋），它称为水化凝胶层： G-Na+ + H+ ? G-H+ + Na+ 在水化凝胶层表面≡SiO-H＋的离解平衡是决定界面电位的主要因素： ≡SiO-H+ + H2O ? ≡SiO- ＋H3O+ 表面 溶液 表面 溶液 H3O+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。;扩散电位－在液液界面上，由于离子扩散速度不同引起的液接电位，也称扩散电位。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。 Donnan电位－假定有一带负电荷的膜或选择性渗透膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电位差，该电位差为Donnan电位。这是一种具有强制性和选择性的扩散。 ; 例如Na+Cl-和Na+R-被一层膜隔开，Na+和Cl-可以通过膜在两相间扩散、平衡，而R-不能通过膜。平衡后，Na+、Cl-以相同的浓度分布在被膜隔开的两相中：; 在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。 ?d = 0 因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。 ;膜电位与溶液pH的关系： ;pH玻璃电极的电位由?M、内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为： ;;（2）晶体膜电极 难溶盐经过加压或者拉制成单晶、多晶和混晶的活性膜。 均相膜电极：单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。 非均相膜电极：多晶中掺惰性物质例如硅橡胶、石蜡等经热压制成，其中电活性物质对膜电极的功能起到决定性的作用。;晶体膜电极作用的机理： 晶格缺陷(空穴)引起离子的扩散作用，在两相界面形成双电层。一定的膜，其空穴大小，形状，电荷分布不同，只能容纳一定的可移动离子，其它离子不能进入。 由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活度有定量关系。;（a）离子接触型；（b）全固态型 全固态型电极制作简单，可以在任意方向倒置使用，而且消除了压力和温度对内部溶液的限制。;氟离子选择电极 敏感膜由LaF3（氟化镧）单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F-点阵,降低晶体的电阻，导电由F-完成。; 这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除OH-外均不干扰电极对F-的相应。 LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F- 在酸性溶液中 H+ + 2F- = HF2- 因此，该电极适用pH范围为5~7。 某些阳离子Be2+，Al3+，Fe3+，Zr4+等能与F-离子生成稳定的配合物，可加入柠檬酸钠，EDTA等掩蔽。 ;硫化银膜电极 硫化银在176℃以下以单斜晶系?－Ag2S形式存在，具有离子传导和电子传导的导电性能。将该晶体粉末置于模具中，加压使之形成一坚实的薄片。晶体中可移动的离子是Ag+，膜电位对Ag+敏感。 硫离子选择电极－ Ag2S粉末压片制成; 该电极在一定情况下可以测定CN-离子。测定时向试液中（本身不含Ag+）加入少量的Ag(CN)2- 使其浓度为10-5～10-6 mol?L-1 ，试液中存在下面的平衡： Ag(CN)2- ＝ Ag+ + 2CN- K稳很大，解离引起的络合离子的浓度变化忽略不计，则有有：;氯、