丙烯酸酯乳液成膜性能.docVIP

丙烯酸酯乳液的成膜性能吴跃焕1,2，赵建青1，暴志菊3 1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640；2.太原工业学院 应用化学系，太原 030008；3.新华化工有限公司，太原 030008 丙烯酸酯乳液作为水性成膜物被广泛应用于建筑、木器、皮革等领域。然而胶膜的光泽度、透明性、耐水性以及其他物理机械性能都无法与溶剂型树脂相比，这是由于聚合物乳液具有与聚合物溶液完全不同的成膜过程。 在聚合物乳液的成膜方面，近年来有许多学者对乳胶粒变形的驱动力(外因)进行了研究，并提出颗粒变形的理论模型，比较一致的看法是粒径的毛细作用力决定乳液的成膜性能。但对乳液聚合物特殊的分子形态、相互作用和分子运动等内在因素对成膜过程所起的作用报道较少。本文从合成的大量样品中筛选出不同粒径的MMA/BA/AA和St/BA/AA系列乳液，考察了上述内在因素的影响，具体体现为乳胶粒粒径、成膜温度、水的挥发、体系单体组成对成膜性能的影响，并进一步对具有特殊分子形态的寡链聚合物的成膜过程进行了研究，希望可以丰富聚合物乳液成膜机理的内容。1 实验材料和方法 1.1 实验材料 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、Dowfax2A-1、OP-10，均为工业品，未作进一步处理，直接使用。 1.2 乳液的制备 (1) 先将部分水、大部分乳化剂、缓冲剂加入装置有回流管、滴液漏斗、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中升温搅拌均匀，在75~80下加入部分引发剂溶液，尔后滴加预乳化的种子单体，使其聚合生成种子。保温0.5 h后开始滴加预乳化的外层单体以及余下的引发剂溶液。升高温度保温1 h使反应完全，降温至60以下出料，得到聚合物乳液。按照上述工艺分别制得固含量为40%的MMA/BA/AA和St/BA/AA乳液。 (2) 依次称取前一步制得乳液重量的12.5%做种子，加入部分水以及少量的引发剂过硫酸钾，水浴升温到86，开始滴加与种子等重量的单体(单体用少量乳化剂预乳化后加入)，2 h内滴完，补加少量的引发剂使反应完全，将余下的水加入体系。保温1 h。 (3) 降温至60，过滤出料，制得不同粒径的MMA/BA/AA和St/BA/AA的系列乳液。 1.3 粒径增长与种子用量的计算 设a为种子乳胶中所含固体重量(g)，x为聚合加入的单体重量(g)。 则种子增长比为 (x+a)/a 设种子乳液粒径为d1，增加x重量以后的直径为d2，则体积增长比为(d2/ d1)3，因此(d2/ d1)3=(x+a)/a所以 d2= d1[(x+a)/a]1/3 如果要求粒径每增加2倍，即d2/ d1=2则 (x+a)/a =23=8 因此取前一步乳液的12.5%(单体量5 g)作为种子，可制得粒径增大一倍的40%的乳液。 1.4 表征 Malvern Acoto Sizer LocFc963激光散射粒度分布仪，颗粒尺寸用Z均数值表示。向乳液中滴加20%(质量分数)三氯化铝水溶液进行破乳，经多次洗涤后将固体物充分干燥，用DSC法测定聚合物的玻璃化温度Tg。取适量的乳液配制样品，将其均匀地涂布在最低成膜温度测定仪上，记录样品形成均匀薄膜的最低温度(MFT)。2 实验结果与讨论 从本质上说，水胶乳成膜过程是一种分子链凝聚现象，是一个从颗粒相互接触、变形到分子链相互贯穿的过程，这个过程与高分子链的初始构象、分子运动性质、成膜条件和扩散动力学过程密切相关，并对最终膜的性能有重要的影响。宏观上体现为乳胶粒粒径、成膜温度、水的塑化作用对成膜过程的影响，并决定着最终胶膜的性能。如果将聚合物水胶乳浇铸在基质上，并在某一温度下将水分蒸干，得到的是不透明薄膜，说明在薄膜内部仍有许多孔隙、散射面；如果在高于某一温度下蒸干，就会得到均相和透明的薄膜，这种临界温度就是最低成膜温度(MFT)。它是乳液成膜性能的体现。 2.1 颗粒大小 影响最终薄膜特性的主要因素之一是乳液聚合物颗粒的大小。表1、表2分别是MMA/BA/AA、St/BA/AA共聚乳液的粒径与成膜温度的关系。 表1 MMA/BA/AA共聚乳液的粒径与成膜温度的关系为了排除玻璃化温度不同带来的影响，用MFTTg对粒径作图得到图1和图2，MFT-Tg在一定程度上反映了乳胶粒的形变力，MFT-Tg越小，变形力越大。图1和图2表明MFT-Tg随粒径的减小而减小。 从表1、表2中还可看出，随粒径减小，差值减小幅度增大，即乳胶粒的形变力增大明显。另外对于相同Tg的St/BA/AA共聚乳液和MMA/BA/AA共聚乳液，前者的MFT-Tg较后者高7左右。 根据Visschers、Lamprecht、Brown等的研究表明，聚合物变形力随粒径的减小而增大。实验结果与上述结论是一致的。至于不同体系，粒径对乳胶粒变形力影响程度不同，分析认为是由