工业催化吸附作用与多相催化.pptVIP

? 来自金属的氢溢流物种能与催化剂表面的积碳反应产生CH4， ? 难还原金属氧化物(尖晶石结构NiAlO4)中，添加少量易还原金属(Cu)，产生的氢溢流物种可以促进Ni的还原， ? 由此可见，溢流物种与固体表面的反应对提高金属催化剂的还原度、消除催化上的积碳也很重要。 * 化学吸附热 ? 一定温度下，单位固体表面上吸附一定量吸附质所 放出的热量 ? 对于化学吸附，吸附热的大小反映了吸附物种在催 化剂表面形成化学吸附键的强弱： 吸附热越大，化学吸附键越强 吸附热越小，化学吸附键越弱 * 起始吸附热：新鲜表面的微分吸附，吸附粒子间的 相互作用力可忽略 积分吸附热：吸附过程中热量变化的平均值，表征 所有吸附中心的平均性能 微分吸附热：吸附过程中某一瞬间的热量变化，表 征微小局部吸附中心的性能 * 化学吸附热与化学反应热 O2(g) + 2/3W(g) →2/3WO3(g) 2NiH → 2Ni + H2 ΔH=-809kJ/mol O2在W上Q吸=812kJ/mol ΔH=251kJ/mol H2在Ni上Q吸=281kJ/mol ΔH=-148kJ/mol CO在Ni上Q吸=176kJ/mol CO(g) + 1/4Ni(g) → 1/4Ni(CO)4(g) * 影响吸附热的因素 1、吸附温度 （1）低温弱吸附，高温强吸附 （2）低温定位吸附，高温非定位吸附 2、表面覆盖度 固体表面的不均匀性 吸附粒子之间的相互作用 * * 3.2.4 表面反应 化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应 * * 多相催化反应中的催化循环 * * 3.2.5 产物的脱附 脱附是吸附的逆过程，遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说，不希望在表面上吸附过强，否则会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免分解或进一步反应 * 均 匀 性： 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。各向异性： 晶体种不同的方向上具有不同的物理性质。固定熔点： 晶体具有周期性结构，熔化时，各部分需要同样的温度。??规则外形： 理想环境中生长的晶体应为凸多边形。对 称 性： 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。 * * 在实际金属晶体中，存在原子不规则排列的局部区域，这些区域称为晶体缺陷。按陷的几何形态，晶体缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种。 * 红色小球 表示反应物，绿色小球 表示产物。 * [吸附作用的结果]：使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。 * 表面反应的成功进行，要求化学吸附不能太强，也不能太弱。太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 * * 在不存在总体混乱叠合的情况下，吸附层结构的标志可以与固体表面不一致，表明吸附层与固体表面层可能不具有结构有序化周期性； 也可能二者相一致，即吸附层的晶胞结构与固体的原晶胞结构相同。 表面层外气—固界层的结构 * 催化剂载体的结构 催化所关注的金属多属bcc和Fcc晶体结构型，而催化剂载体材料一般采用绝缘体，如金属氧化物等。 材料特点: ① 具有离子键特征 ② 熔点高且硬度大 阳/阴离子半径最小比 孔隙类型 配位数 0.225 正四面体 4 0.414 正八面体 6 0.731 立方体 8 * 表 金属化合物中的孔隙 [例] SiO2中阳/阴离子半径比为0.29，属正四面体构型； TiO2中阳阴离子半径比为0.48，属正八面体构型； 偶有例外，如Al2O3中阳阴离子半径比为0.36，应该优先期望形成正四面体，但α -Al2O3为正八面体构型 [点缺陷(空位、间隙原子)]——晶格中某个原子脱离了平衡位置，形成空结点，称为空位；某个晶格间隙挤进了原子，称为间隙原子 [线缺陷(刃型位错、螺型位错)]——在晶体中某处有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象；是晶体内部局部滑移造成的 [面缺陷(晶界、亚晶界)]——晶界是晶粒与晶粒之间的界面；晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向差很小的嵌镶小块所组成（称为亚晶粒），亚晶粒的交界称为亚晶界 * 体相的不完整性 Schottky型点缺陷 Frankel型缺陷 * §3.2 多相催化的反应步骤 多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续 催化剂颗粒是多孔的，催化剂的主要表面是微孔内的表面 * 多相催化反应的步骤 反应物