第六章 高聚物的分子运动 第三节.pptVIP

第三节 高聚物的粘性流动 热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。 几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，而且由于高聚物大多在300℃以下进入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带来了很多方便。为了正确有效地进行加工成型．了解和掌握高聚物的粘流温度和粘性流动规律是很重要的。 6.3.1 高聚物粘性流动的特点 Ⅰ 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 一股液体的流动，可以用简单的模型来说明：低分子液体中存在着许多与分子尺寸相当的孔穴。当没有外力存在时，靠分子的热运动，孔穴周围的分子向孔穴跃迁的儿率是相等的，这时孔穴与分子不断交换位置的结果只是分子扩散运动，外力存在使分子沿作用力方向跃迁的儿率比其他方向大。分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔穴，又让后面的分子向前跃迁。分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某—方向移动，形成液体的宏观的流动现象。 当温度升高，分于热运动能量增加，液体中的孔穴也随着增加和膨胀，使流动的阻力减少。如果以粘度η表示流动阻力的大小，而液体的粘度与温度T之间有如下关系 ………………(6-89) 式中 A 是一个常数； ΔEη 称流动活化能，是分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量，其值可以由测定不同温度下液体的粘度，然后作Inη对I／T图，从所得到直线的斜率计算出来； 流动活化能与蒸发热之间存在如下关系： ………………（6-90） 式中β是比例常数，一般低分子≈1／3—1／4； 测定一系列烃类同系物的流动活化能的结果表明，当碳原子数增加到20-30个以上时，流动活化能达到一极限值(图6-40)；测定不同分子量的高聚物的流动活化能也发现与分子量无关。这些实验事实说明，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。 图6-40 流动活化能与碳链中碳原子数的关系 nc=20-30 Ⅱ 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 ⅰ 牛顿流体--粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。 牛顿流体公式： …………（6-91） η为粘度，国际单位制是牛顿·秒/米2 ? ⅱ 非牛顿流体--不符合牛顿流体公式的流体。其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉(Bin8ham)流体，它们的流动曲线如图6-41所示。 大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀。而膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生剪切变稠(见图6-42) 图6-41 各种流体的流动曲线 Ⅲ 高分子流动时伴有高弹形变 高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下： 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好．恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。 6.3.2 影响粘流温度的因素 Ⅰ 分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低； 高分子极性大，粘流温度越高。 Ⅱ 分子量的影响 粘流温度Tf是整个高分子开始开始运动的温度； 分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。 Ⅲ 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力可降低粘流温度； 延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动； 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度 * * ΔEη nc 碳链中碳原子数n 图6-42 各种流体的表观粘度与剪切速率的关系 N为牛顿流体；p为假塑性流体；d为膨胀性流体；B为宾汉流体 受外力 外力除去