第七章化学动力学.ppt

* * 当总反应只包含一个基元反应时，这种总反应称为简单反应；若包含不止一种基元反应的总反应为复杂反应。 * 例如在含有维生素A、B1、B2、B6、B12、C、叶酸、烟酰胺等的复合维生素制剂中, 叶酸的热降解反应在323 K以下为零级反应, 在323 K以上为一级反应。 * 速率常数在数值上等于反应物浓度均为单位浓度时的反应速率，故也称反应比速率(specific reaction rate)。其量纲随反应级数的不同而异。 一级反应，k 的因次是时间的倒数，与浓度无关；二级反应，k的因次是[浓度]-1×[时间]-1；三级反应，则是[浓度]-2×[时间]-1。从k的因次可以判断反应的级数。 * 讨论范围(1)速率方程具有反应物浓度幂乘积形式；（2）各反应级数皆为正整数或零。 * 所有分数衰期都是与起始物浓度无 关的常数。 * 火力、水力、风力、太阳能、核能、地热、潮汐、沼气等等均可发电。 * 火力、水力、风力、太阳能、核能、地热、潮汐、沼气等等均可发电。 * 火力、水力、风力、太阳能、核能、地热、潮汐、沼气等等均可发电。 * 化学反应动力学在药物缓释控释的研究中占有非常重要的地位。缓释制剂是按一级速率规律释放药物，而控释制剂是按零级速率规律释放，释放是不受时间影响的恒速释药，可以得到更为平衡的血药浓度。 * 一般用于确定具有式6-1的浓度幂乘积形式的反应。 * 积分法适用于反应级数为整数的反应。 * 起始速率法：又称初始浓度法。可排除反应产物对反应速率的影响。 * 用微分法确定反应级数, 不仅适用于整数级数的反应, 也适用于分数级数的反应。 * Vant’ hoff rule:温度每升高10k，反应速率变为原来的2~4倍。 * 火力、水力、风力、太阳能、核能、地热、潮汐、沼气等等均可发电。 * 火力、水力、风力、太阳能、核能、地热、潮汐、沼气等等均可发电。 * 恒温法（Isothermal prediction) * 也可由c~t图判断是否为对峙反应。 * ZAD: 碰撞频率(collision frequency) Ni/N: 活化分子数Ni在总分子数N中所占的比值, 即有效碰撞分数(effective collision fraction) * 波尔滋蔓能量分布定律 * 气相反应中分子的碰撞是连续进行的，而溶液中的碰撞是一批一批的。 * 广义辐射化学反应（包括光化反应）的活化能。 光化反应与狭义的辐射化学反应的区别:前者的能量相对较小,而后者的辐射能量较大;(2) 前者反应物分子吸收光量子后, 一般发生电子能级或分子的振动、转动能级的量子化跃迁而处于不稳定的激发态, 成为活化分子。而后者因辐射能量较大, 常使分子电离成为带电的离子。 有关光反应的研究主要集中在两个反面： (1)人工固氮；(2)光解水制取氢气和氧气。 般来说温度升高10℃, 光化反应的速率增大0.1~1倍, 也有负温度系数的光化反应。 * 不同波长光的爱因斯坦值。 * 不同的光化反应有不同的量子效率, 其值差别很大。 设有双分子反应: A+BC AB+C E = f(rAB, rBC, rAC) E = f(rAB, rBC, ?) 或 A B C rAB rBC ? 若?＝180°，则为三维图像 第八节 反应速率理论简介 图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。 第八节 反应速率理论简介 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 能量 反应坐标 R T P 第八节 反应速率理论简介 过渡态理论小结: 有效碰撞是通过A、B、C三个原子的几何构型(或相对位置)的连续变化来实现的。其中有一个势能最高的构型, 即活化络合物(或过渡态); 活化络合物很不稳定, 它一方面与反应物很快建立热力学平衡；另一方面活化络合物又由于沿反应途径方向的振动而分解为产物。其分解速率决定了总反应速率。 活化络合物通常只需沿反应途径方向振动一次即可使其分解为产物。 第八节 反应速率理论简介 笼效应：溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍, 每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着, 即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中, 偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”(cage effect)。 笼 溶剂