3不溶性硫磺萃取剂的研究-中国橡胶工业协会.doc

不溶性硫磺制备及其稳定性研究 欧阳福生 李跃 尹春辉 （华东理工大学化工学院，上海200237） 摘要：本研究以普通硫磺为原料，从低温法聚合入手，考察了聚合工艺条件、稳定剂的加入、填充油和萃取剂的选择对不溶性硫磺含量、收率及产品稳定性的影响，结果表明，适宜的聚合工艺条件为：聚合温度为260℃，聚合时间为1h，室温去离子水作为淬冷液，固化温度为60℃，固化时间为4h；产品的固化、萃取温度的提高、充油以及在淬冷、充油过程中稳定剂的加入能较显著提高产品的稳定性；确定了淬冷液、萃取剂、填充油中适宜的稳定剂及其添加量，确定了可以替代二硫化碳新新型萃取剂及相应的萃取工艺条件。产品120℃/15min的热稳定性达到53%以上，居同类工艺领先水平。 关键词：硫磺；不溶性硫磺；低温熔融法；萃取剂；稳定性 不溶性硫磺（IS）是硫磺的同素异形体，但它不溶于二硫化碳。很多石化、煤化工、化肥、天然气净化、电力等企业都设有硫磺回收装置，硫磺纯度高达99.9%。但是随着环保要求的日益提高，回收硫磺的量大幅度增加，导致普通硫磺市场饱和、价格较低。汽车行业已成为国民经济的支柱产业之一。与此同时，国外知名轮胎企业纷纷在中国投资建汽车轮胎生产基地，使得我国车用轮胎产量居世界第一位。作为车用子午胎生产的专用硫化剂----不溶性硫磺的市场价格是普通硫磺的近10倍，所以将普通硫磺转化为不溶性硫磺具有很好的市场前景。 目前工业上硫磺转化为不溶性硫磺多采用高温气化法，但该法易燃易爆、能耗大，因此，近年来，低温熔融法受到人们的关注。低温熔融法产品中不溶性硫磺含量较低，对后续提纯阶段的要求提高。提高低温熔融法的转化率成为了研究的热点。由于二硫化碳对普通硫磺的溶解性很好，价格低、回收利用较方便，因此，无论高温法还是低温法，目前均采用CS2作萃取剂CS2沸点很低、挥发度极高、易燃易爆，毒性很大。生产过程损耗达10-20%，使得IS生产面临了安全、环保和劳动防护问题40%，与国外同类产品有很大的差距，因此，高质量的IS产品主要依赖进口。开发替代CS2的安全、高效、无毒或低毒的新型萃取剂生产解决研究课题。为了解决替代CS2萃取剂的问题，国内外开展了一些研究工作。通过查新： 涉及不溶性硫磺的专利国外19项这些专利中，CS2作萃取剂只有采用甲苯CS2与CCl4的混合溶剂CS2与CH2Cl2混合溶剂四氯乙烯四氢萘作萃取剂，其他专利均是采用CS2作萃取剂。（含学位论文和会议论文）开展实验研究文献只有42篇，其它均为综述性论文或简讯。真正开展取代CS2萃取剂研究的论文只有1篇存在以下不足： 已有仅停留在萃取效果评价上，萃取效果与CS2有很大差距所有非CS2溶剂均未超过本（ZL200710118271.7）的四氢萘且在实验室阶段 除了本开展了溶剂的分子结构组成、溶解度参数对硫磺溶解过程和溶解规律以及对萃取分离影响等方面的初步研究，并用于指导萃取剂的选择上取得了进展外，其他溶剂选择方面均没有开展过讨论，缺乏指导依据，带有某种盲目性。新型萃取剂99.9%，其他试剂规格均为分析纯或化学纯。 普通硫磺在溶剂中的溶解度测定：考虑到IS热稳定性测定最高为120℃，溶解度测定在80℃以下进行。产品中IS含量采用HG-T2525-1993测定，充油IS7020产品的热稳定性采用GBT-18952-2003 测定。 不溶性硫磺产品生产主要依次分为聚合、萃取和充油3个步骤。 聚合：将普通硫磺加入通氮气排尽空气℃，保持时间，进入淬冷液中80℃以下搅拌萃取20分钟，然后恒温过滤。滤饼在60℃下干燥1小时取出，冷却并分析，得到含量高于90%的IS产品。滤液通过冷却至室温，待硫磺析出后在进行过滤得到回收溶剂，回收溶剂继续套用。 充油：将萃取得到的IS产品与橡胶油按4：1的比例混合，同时加入一定量的稳定剂，搅拌均匀后测定产品热稳定性。 2.硫磺的聚合转化 本研究开展了聚合阶段的基本工艺参数的考察，主要工艺参数包括：聚合反应温度，反应时间，淬冷液用量，淬冷液温度，固化温度，固化时间，由于以上参数间的相互影响较小，采用单因素考察法逐个确定参数，选择最优工艺参数，使硫磺的聚合转化反应为IS的转化率提高。 2.1 聚合温度的确定 根据聚合反应机理，熔融态硫磺在200℃~300℃范围内粘度较大，且存在峰值，在这一温度范围内硫磺8元环断裂聚合形成长链高分子聚合物，反应在此温度内进行。所以，考察低温法聚合温度应在此200℃~300℃范围内进行，本实验从220℃开始每隔20℃取一个点考察聚合转化率随温度的变化，得到最佳聚合温度，结果如图1。 图1 不同聚合温度对IS含量的影响 图2 不同聚合时间对IS含量的影响 由图1可知，在200℃~300℃范围内随温度的升高产物中IS的含量先升高再降低，在260℃时最高，达到34.53%，即随着温