物化B(相平衡).pptVIP

物理化学---- 第六章 引言 6.1 相律 说明： 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度， 用 f 表示。 例如：指定了压力，f=F-1 指定了压力和温度，f=F-2 化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有R个独立反应，便有R个限制条件。 浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制条件用R′表示（注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件） 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 p个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 6.1.2 相律（phase rule） 相律的导出 自由度数=总变量数-非独立变量数 自由度数=总变量数-方程式数 总变量数：包括温度、压力和组成 设在一个多相平衡体系中，有S种物质，P个相，并且S种物质分布于P个相中的每一相中，那么，每一相中有S个组成变量， P个相中共有PS个组成变量，因平衡体系中，各相的温度、压力都相等，所以，整个系统总的变量数是PS+2。 方程式数： 在每一相中，因有x1+x2+……xS=1存在。系统中P个相就有P个关联组成的方程。 根据相平衡条件，平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即 对一种物质，有P-1个化学势相等的方程式，S种物质共有S(P-1)个这样的方程式。 另外，如果系统中还有 R个独立的化学平衡反应存在； R个各物种间的浓度限制条件（也要求是独立的）。 综合以上各项：系统中关联变量的方程式个数为 P+S(P-1)+R+R 自由度数F=PS+2-[P+S(P-1)+R+R ] =(S-R- R )-P+2 =C -P+2 例题1：N2、H2、NH3组成的体系 1) 反应条件不存在 C=3，F=3-1+2=4。 2）反应条件存在，若无浓度限制条件 C=3-1=2，F=2-1+2=3。 （T、p、 （或 或 ） 3）反应条件存在，开始只有NH3 有一浓度限制条件， R =1 C=3-1-1=1，F=1-1+2=2。（T、p） 例题2：NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡 C=2，P=2，F=3 （T、渗透膜两边的压力） 例题3：硫酸与水可能形成H2SO4·H2O（s）、H2SO4·2H2O（s）、H2SO4·4H2O（s）三种水合物，问在101325Pa压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有（ ）种。 （A）1 （B）2 （C）3 （D）不可能存在 6.2 单组分体系的相图 6.2 单组分体系的相图 单组分体系的相数与自由度 C=1，F = 1-P+2 = 3-P 当P=1，单相，F=2，双变量体系 当P=2， 两相平衡， F=1，单变量体系 当P=3， 三相共存，F=0，无变量体系。 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。 水的相图 水的相图 水的相图 水的相图 水的相图 水的相图 三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别 两相平衡线的斜率 6.3 二组分理想溶液的相图 6.3 二组分理想溶液的相图 6.3 二组分理想溶液的相图 6.3 二组分理想溶液的相图 6.3 二组分理想溶液的相图 6.3.2 杠杆规则（Lever rule） 6.3.2 杠杆规则（Lever rule） 6.4 二组分真实溶液的气－液平衡相图 6.4 二组分真实溶液的气－液平衡相图 6.4 二组分真实溶液的气－液平衡相图 6.4 二组分真实溶液的气－液平衡相图 6.4 二组分真实溶液的气－液平衡相图 6.4 二组分真实溶液的气－液平衡相图 6.4 二组分真实溶液的气－液平衡相图 6.5 蒸馏（或精馏）原理 6.5 蒸馏（或精馏）原理 6.5 蒸馏（或精馏）原理 6.5 蒸馏（或精馏）原理 6.5 蒸馏（或精馏）原理