Cl2+2HI=2HCl+I 2反应机理的理论研究.pdfVIP

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) September Acta Phys. Chim. Sin., 2005, 21(9) ：961 966 怨远员 Cl +2HI=2HCl+I 反应机理的理论研究 2 2 红艳1 王遵尧2, 3 树深1, 2 1 2 3 ( 桂林工学院材料与化学工程系, 桂林 541004；南京大学环境学院, 南京 210093 ； 盐城工学院化工系, 江苏盐城 224003) 摘要 分别在MP2/3鄄21G 座CCSD(T)/3鄄21G //MP2/3鄄21G 和B3LYP/3鄄21G 3种水平上, 计算研究了气相反应 Cl +2HI=2HCl+I 的机理, 求得一系列四中心和三中心的过渡态. 通过比较六种反应通道的活化能大小, 得到了 2 2 相同的结论：双分 基元反应Cl +HI邛HCl+ICl 和ICl+HI邛I +HCl 的最小活化能小于Cl 、HI 和ICl 的解离能, 2 2 2 从理论上证明了反应Cl +2HI=2HCl+I 将优先以分 与分 作用形式分两步完成. 用内禀反应坐标(IRC)验证了 2 2 MP2/3鄄21G 方法计算得到的过渡态. 关键词： 氯, 碘化氢, Ab initio, 反应机理, 双分 反应 中图分类号： O641, O643 Wen 等曾基于实验, 推测过氯气与溴化氢的气 反应活化能, 得到相同的结论：即反应优先服从双分 [1鄄2] 相反应可能是分两步进行的分子间反应 , 但未见 反应历程. 有关其它卤素与卤化氢反应的实验研究报导. 相关 理论研究主要以共线性量子力学、振动过渡态理论、 1 模型和计算方法 变分过渡态理论、半经验过渡态理论和ab initio 方 考虑到标题反应可以分子形式直接反应, 也可 法取MIDI鄄4 基组计算研究卤素原 (或离 )与卤 能是其中一个反应 先裂解成原 再与分 反应, [3鄄8] 化氢分 (或卤素分 ) 的反应 . 所有这些理论计 因此有图1中6种可能的反应通道(对相同的基元反应 算都是仅报道了原 与分 反应产生的线形三中心 给予同一编号). 过渡态, 而未提到三角形三中心过渡态, 更未涉及双 在Gaussian98 程序的内置基组中, 第五周期的 分 反应及其产生的四中心过渡态. 我们曾用密度 碘只有STO鄄3G 和3鄄21G 基组, 因此, 本文采用3鄄 泛函理论(DFT)[9鄄10] 中19 种方法对卤素