尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯的研究进展-学兔兔 www.xuetutu.com.pdfVIP

学兔兔 精 细 石 油 化 工 第27卷 第2期 78 SPECIAI ITY PETROCHEM1CALS 2010年3月 尿素直接醇解法合成碳 酸二甲酯的研究进展 常雁红 罗 晖 施春红 (1_北京科技大学环境工程系，北京 100083；2．北京科技大学生物科学与技术系，北京 100083) 摘要：介绍了尿素直接醇解制备碳酸二甲酯反应(DMC)的热力学研究进展。对催化精馏、去除氨气工艺以及 高沸点共催化剂、热耦精馏、脂肪二元醇循环剂的应用进行了综述，评价了不同催化体系包括金属化合物、单 质金属、多聚磷酸、有机酸盐、有机金属化合物、负载型催化剂和离子液体催化剂的优缺点。此外，还指出了尿 素直接醇解法合成DMC生产路线目前存在的问题，并对前景做了展望。 关键词：醇解 碳酸二甲酯 尿素 甲醇 中图分类号：TQ223．27 文献标识码：A 碳酸二甲酯(DMC)可作为剧毒光气、硫酸二 减少，升高温度对正反应有利，反应(1)、反应(2) 甲酯的代替品，也可作为提高辛烷值的汽油添加 和总反应(3)三个反应的平衡常数均随温度的升 剂及优良的溶剂；此外，DMC在锂离子电池电解 高而增加。反应(1)在常温常压下是非自发过程， 液、溶剂和萃取剂方面具有广泛的应用前景。 当温度高于400 K时，反应能自发进行_4 ]。反 目前，DMC的合成方法主要有光气法、酯交 应(2)是非自发进行的，但升高到一定温度后，可 换法、甲醇氧化羰基化法和甲醇与CO 直接合成 以使反应(2)成为自发反应，温度从420 K升高到 法。近几年尿素直接醇解法合成DMC得到了迅 450 K，反应(2)的平衡常数变化不大，即再升高 速发展。因为原料尿素和甲醇价格便宜，该路线 温度对DMC的生成反应效果不显著，这与反应 生产DMC成本大幅度降低，其生产成本可以控 事实是相吻合的。总反应(3)的△G0，热力学上 制在5 000元／t以内，低于目前的工业生产成 可以自发进行，但数值不大，平衡常数较小；如果 本l_】]。而且，以尿素为原料，可使现有化肥厂进一 反应过程中将副产物NH。及时移走，可使反应向 步开发其下游产品，尿素也由传统的农业领域扩 生成DMC的方向移动。 展到精细化工领域。此外，该反应过程无水生成， 由此可见，从热力学角度讲，尿素与甲醇直接 避免了DMC的水解问题，而副产物氨气可以回 醇解合成DMC的反应，关键步骤是氨基甲酸甲 收利用，因此，尿素醇解路线正成为生产DMC的 酯与甲醇的反应。通过对尿素直接醇解法制备 一 条新颖的工艺路线l2]。笔者主要介绍尿素直接 DMC的热力学数据的计算，分析该反应的可行 醇解法合成碳酸二甲酯的研究新进展。 性，可为今后尿素直接醇解合成 DMC反应的催 1 热力学研究 化剂和新型反应流程的设计、工艺条件的优化提 尿素直接醇解催化合成DMC的反应分二步 供了理论依据。 进行，第一步是尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲 2 反应体系 酯(MC)，第二步是 MC继续与甲醇反应生成碳 尿素直接醇