尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应热力学分析及实验研究-学兔兔 www.xuetutu.com.pdfVIP

学兔兔 第 33卷 第2期 精 细 石 油 化 工 2016年3月 SPECIALITY PETR0CHEMICALS 71 尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应 热力学分析及实验研究 王 毅，王 盟，安华良，赵新强 ，王延吉 (河de n-业大学化工学院绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130) 摘要：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。针对尿素法合成 MDC选择性低的问题，首先分别对氨基甲酸甲酯(MC)路径和4一氨基一4 脲基二苯甲烷(AUM)路径进行了热 力学分析，结果表明，AUM路径相对较容易进行。采用间歇排氨的操作方式，考察了反应条件对二苯甲烷二 胺(MDA)、尿素和甲醇合成 MDC反应的影响，确定出适宜的反应条件为：反应温度180℃，反应初压 1．2 MPa， (MDA)：n(尿素)：，z(甲醇)： ( Al2O3)一1：5：50：0．1。在此条件下，MDA转化率为 94．2 ，MDC收率和选择性分别为41．2 和43．7 ，MDC和4一氨基一4 一氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)的联 合选择性为81．6 ，比封闭体系分别高出12．5 、14．9％、l1．5 和 4．6 。 关键词：二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 二苯甲烷二异氰酸酯 尿素 二苯甲烷二胺 中图分类号：O625．52 3 文献标识码：A 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二 本文拟在王盟等 ]的研究基础上，对MDA、 苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。MDI 尿素和甲醇合成MDC反应中可能存在的两种反 是生产聚氨酯的重要原料，工业生产普遍采用光 应路径进行热力学分析，确定出可能性较大的反 气法。为克服光气法原料剧毒、副产腐蚀性氯化 应路径。然后以 一Al。O。为催化剂对MDC合成 氢等缺点，人们关注于开发环境友好的非光气法， 反应开展实验研究，以期解决 MMC向MDC转 尿素法就是其中之一。尿素法合成MDI有2条 化反应速率较慢的问题，从而提高MDC的收率 路线：1)苯胺先与尿素和甲醇反应合成苯氨基甲 和选择性。 酸甲酯(MPC)，MPC再与甲醛缩合合成 MDC， 1 实验部分 MDC裂解得到MDI；2)苯胺先与甲醛缩合得到 1．1 原 料 二苯甲烷二胺(MDA)，MDA再与尿素和甲醇反 尿素，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限 应合成 MDC，最后 MDC裂解得到MDI。大多数 公司；无水甲醇，分析纯，利安隆博华(天津)医药 研究者关注于第一条路线[1 ]。本课题组王盟 化学有限公司；二苯甲烷二胺，分析纯，国药集团 等[7]针对尿素法合成MDI第二条路线中的第二 化工试剂有限公司；活性 7一Al O。，分析纯，天津 步反应——MDA、尿素和甲醇直接合成MDC反 市光复精细化工研究所。 1．2 实验过程 应开展研究，筛选出适宜的催化剂为7一A1。O。；适 MDA、尿素和甲醇合成MDC的反应在配有 宜反应条件下，MDA的转化率为81．7 ，MDC 排氨柱的500 mL高压反应釜中进行。反应前将 的收率和选择性均较低，分别为26．3 和32．2 。 准确称量的反应原料和7一A1。