化学反应速率与化学动力学.pdfVIP

第4 章 化学反应速率与化学动力学 的初步概念 一、 要点 1．反应速率 单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。又有平均速率和瞬时速率之分。 2 ．碰撞理论 1918 年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。它假设： ① 原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件； ② 只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与 化学反应无缘。 3 ．有效碰撞 能导致化学反应发生的碰撞，反之则为无效碰撞。 4 ．活化能 对于基元反应，活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差，常用Ea 表示；对 于复杂反应，Ea 的直接物理意义就会含糊了，因此，由实验求得的Ea 也叫作“表现 活化能”。 5 ．过渡状态理论 20 世纪30 年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring 等人提出的另一种 反应速率理论。它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过 一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能 态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为 产物。 6 ．基元反应 亦称为简单反应或元反应。 指反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反 应。 7 ．复杂反应 亦称非基元反应。即由两个或多个基元反应步骤完成的反应。 8．速率方程 化学反应速率υ同反应物、产物浓度c 的函数关系式 υ=f (cA 、cB …) 经验表明，不少反应其速率方程具有 υ kc f ⋅c g L A B 的形式，其中k 、f 、g 在一定条件下，对给定反应是确定的常数。基元反应的速率 方程可由“质量作用定律”导出，复杂反应的速率方程只能由实验来确定。 9 ．速率常数 上述速率方程式中的比例常数k 。对不同的反应，k 的数值各异，对指定的反应，k 是与浓度无关而与反应温度和催化剂等因素有关的数值。k 在数值上等于各浓度均 为1 个单位时的反应速率，因此有时也称k 为“比速率”。k 是有单位的量： υ (mol ⋅L−1 ⋅S−1) k c f ⋅c g L(mol ⋅L−1) n A B 10 ．质量作用定律 19 世纪中期由Guldberg 和Waage 提出，指基元反应中反应物浓度对反应速率影响 的定量关系“基元反应的速率与反应物以系数为方次的浓度项乘积成正比”，即可 依此定律方便地写出基元反应的速率方程式。 11 ．反应级数 上述速率方程式中浓度项的指数f 、g 等称为参加反应的各组分A 、B 、……的级数， 反应式总的反应级数(n)则是A 和B 的级数之和，即 n =f + g + …… 当 n = 0 时称为零级反应，n = 1 时称为一级反应、n = 2 时称为二级反应 n 不一定都是正整数，它可以是分数，也可以是负数。 12．阿累尼乌斯经验公式 1889 年，Arrhenius 由实验数据总结出速率常数k 与反应温度T (K) 的关系式： Ea