第四篇 化学反应动力学.ppt

素；温度升高，υ将增大，但当温度升高到一定程度后， 1/Kc成为影响υ的主导因素，此时温度再 升高，υ反而减小，在升温过程中反应 速率会出现极大值，这时的温度称为最 佳反应温度Tm，如图所示。 υ T Tm 以上讨论的对行反应的特点，不仅限于一级对行反应，也 适用于其它对行反应。 例4-4-1 下列对行反应 A === B k1 k-1 A的初始浓度为cA，0=18.23mol·dm-3，在25℃测得不同时刻B的浓度cB如下： t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 ∞ cB/ mol·dm-3 0 2.41 3.76 4.96 6.10 7.08 8.11 13.28 试计算此反应的k1和k-1。 解：根据表列数据，当t→∞时，cB = cB,e ，所以 cB,e =13.28 mol·dm-3 cA，e = cA,0 – cB,e = ( 18.23-13.28 ) mol·dm-3 = 4.95 mol·dm-3 由于cA = cA,0 - cB，cA,e =cA,0 – cB,e ，所以式（4-4-4）可改写为 由此式可见，若以ln ( cB,e- cB )对 t 作图，可得一直线，直线斜 率即为 -（k1 + k-1），为此，可根据题给数据计算结果如下： t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 (cB,e -cB)/mol·dm-3 13.28 10.87 9.52 8.32 7.18 6.20 5.17 ln{(cB,e -cB)} 2.59 2.39 2.25 2.12 1.97 1.82 1.64 作图，求得直线斜率为-9.88×10-3min-1 即k1 + k-1=9.88×10-3min-1 又因为 将两式联立，可解得 k1=7.18×10-3min-1 k-1=2.68×10-3min-1 2、平行反应 在给定的反应条件下，反应物能同时进行几个不同的反应， 这种反应称为平行反应。通常将目标产物称为主产品，而将其 它产物称为副产品。设有一个由两个单分子反应组成的平行反 应，其反应方程式如下： A k2 k1 D B k1、k2分别为两个基元反应的速率常数。两个基元反应的速率 方程分别为 (4-4-7) (4-4-8) 由于两个反应是同时进行的，因此总反应的速率即反应物A的 消耗速率应等于两个反应的速率之和，即 分离变量，积分上式 得： 或 (4-4-10) (4-4-11) (4-4-9) 上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形 式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。 将式（4-4-12）和式（4-4-13）的两式相除，可得 将式（4-4-11）代入式（4-4-7）积分 得: 同理 (4-4-13) (4-4-12) (4-4-14) 上式表明，级数相同的平行反 应，在反应的任一时刻，各反应 的产物之比保持一个常数，即为 各反应的速率常数之比，如图所 示。这也是平行反应的特点。 c t cB cD cA 在活化能的讨论中已指出，活化能越大的反应，其反应速 率随温度变化越剧烈。因此对于活化能不同的平行反应，我们 可以采用调节反应温度的方法，来改变k的比值，从而达到改 变反应产物比例的目的。 如B是主产物，该反应的活化能E1小于副反应的活化能E2。 T↑，k1增大的幅度大于k2　，可提高B的产量。 例4-4-2 已知某平行反应 的活化能Ea,1=120kJ·mol-1，Ea,2=80kJ·mol-1，指前因子 k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，试求： （1）T=900K；（2）T=1200K时反应产物中cB/cD之值。 假设B是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反 应在哪个温度下进行更有利？ 解：根据阿累尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT T = 900K 时 T = 1200K 时 在T = 900K 时， cB /cD =0.477，而在T = 1200K 时， cB /cD = 1.81，由此例可见，升高温度对提高活化能大的反应的产物