第五章卤代烃.pptVIP

亲核试剂一般规律： a.亲核原子相同时,其亲核性与碱性的强弱次序一致: RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O b.同一周期中,同类型亲核试剂其亲核性与碱性基本一致 -NH2 -OH F- R3C- R2N- RO- F- c.同一族元素中, 中心原子较大的其亲核性较强： RS- RO- RSH ROH I- Br- Cl- F- SN1: (CH3)3C-Br ? (CH3)3C+ 中间体极性增加 离子型极性溶剂的稳定化作用强 - + + - + - + - + - + - + - + - + 溶剂的影响 SN2: Nu- + C-X ? [Nu…C…X]δ- 中间体极性减小 - + - + - + - + - + - + - + - + - 非离子型极性溶剂的稳定化作用弱 极性大,有利于SN1历程； 极性小,有利于SN2 历程。 小结 影响亲核取代反应的因素 对于SN2历程,卤代烷的活性次序为： CH3X?伯卤代烷?仲卤代烷?叔卤代烷 对于SN1历程,卤代烷的活性次序为： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷?CH3X 叔卤代烷主要按SN1历程进行；而伯卤代烷主要按SN2历程进行反应,仲卤代烷则介于二者之间,即两种历程兼而有之,倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。 不同卤素卤代烷反应活性为:R-IR-BrR-Cl 亲核试剂的亲核性和浓度的改变，对SN1反应无明显影响;亲核试剂的亲核性和浓度越大,反应按SN2进行的趋势越大。而在其它条件相同时,反应速度也越快； 溶剂的极性增加对SN1有利,对SN2历程不利； (4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。 例1:卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于SN2机理，哪些属于SN1机理。 (1)产物的构型完全转变； (2)碱浓度增加，反应速率加快； (3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率； SN2 SN2 SN1 SN1 二．消除反应历程 1. E2历程 E2与SN2反应历程很相似，不同的是SN2反应中试剂进攻的是α-碳原子，而在E2反应中试剂进攻的是β-氢原子，使其以质子形式离去，同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步完成的，反应速率与卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比。 反应中试剂还可以进攻α-碳原子生成取代产物，故SN2和E2反应常同时发生。 特点：反应不分阶段，新键生成与旧键破裂同时进行，速度与卤烷及试剂有关, 与取代反应主要不同: 消除反应试剂攻击点是?-H而SN2反应试剂的攻击点是α-碳。 有机 E2与SN2比较 消除反应生成烯烃 亲核试剂进攻α-碳 亲核取代反应生成醇 碱进攻β-氢 2. E1历程 有机 　 E1与SN1反应有相似历程，区别在于第二步，不是正碳离子与亲核试剂结合生成取代产物，而是正碳离子脱去β-氢原子生成消除产物。反应速率只和卤代烷的浓度有关。 亲核取代反应 消除反应 第二步 第一步 与亲核试剂结合生成取代物 脱去β-氢原子生成烯烃 E1与SN1比较 相同:正碳离子生成 E1或SN1反应中生成的正碳离子还可以发生重排而转变为更稳定的正碳离子，然后再消除质子(E1反应)或与亲核试剂作用(SN1反应)。 重排反应在E1或SN1反应很普遍 正碳离子重排 E1反应 1. 比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率 课堂练习: ② ① ③ 速度与[H2O]无关 同样条件下,速度是前者的58倍 2.解释下列实验现象 5.5 多卤代烃 多卤代烃有两层含义: 1. 分子中同一碳原子含两个或两个以上卤原子(如CHCl3, CCl 4等); 2. 分子中不同碳中有多个卤原子(CH2ClCHClCH2Cl)。 在上面讨论中我们已经知道卤代烃具有较大的活性是由于卤原子引入后使分子极性增加的结果，但在分子中引入多个卤原子会使这种极化效应相互抵消(偶极矩是向量)，而使分子 有机 整体极化下降，当然其反应活性亦降低, 如: 水解活性： CH3ClCH2Cl2?CHCl3CCl4; 多卤代烃与AgNO3(醇)作用能力也不及单卤代烃, 同一分子中不同的卤原子，其活性是： I－Br－Cl－。 有机 常用几种