热力学第三定律的一种表述.pdfVIP

维普资讯 第35卷第】期 大 连 理 工 大 学 学 报 Vo1．35．No．1 1995年 2月 JournalofDallar,UniversityofTechnolo~ 1Feb． 1995 热力学第三定律的一种表述 丽 艳 0 f I{{ (大连理工大学物理杀 116024) 摘要 从热力学出发．给出了热力学第三定律的一种表述，阐 述 了它与热力学第二定律 能斯脱定理及绝对零度选不到原理的 关系t结果表 明，本文所表述的热力学第三定律是一十独立的基 本定律I能斯脱定理与绝对零度达不到原理不等价 ，两者均包含 在这种表述之 中． 关键词： ；盟 丝垫垫 热力学第三定 律 分类号：O414．11 私逮幸 0 问题 的提 出 能斯脱定理体现 了体系在 一0K时的极限性质 ；以它为基础，对热力学第三定律给出 了种种表述和解释．常见的有能斯脱定理和绝对零度达不到原理 “两种表述．对于这两种表 述，提出如下问题 (1)热力学第三定律是不是一个独立的基本定律?(2)绝对零度达不到原 理的物理含义是什么?(3)能斯脱定理与绝对零度达不到原理关系如何?(4)当 一0K时， 过冷液体 (甘油、玻璃等)、H 气 、CO固体等物质的熵行为是上述两种表述无法解释的． 热力学第三定律 的一种表述 1．1 表述 当 一0K时，物体的熵S(T，)的极限值存在．当 一OK时，若总能找到一个等温可 逆过程把 态与卢态连结起来，则 lim(LXS)T— lira ( ，卢)一 (T，)]T一 0 T o T-．0 若只存在单向的等温过程 (例如从 a态到 态的等温过程)，则lim(Z~S)t= lim (，卢)一 收稿 日期I1993-07-12F售订 日期 ：1994-08-20 维普资讯 大 连 理 工 大 学 学 报 第35卷 (T．a)3r 0． 1．2 验 证 热力学第三定律的这种表述的正确性是由于它符合实验事实，通过如下两倒可以验证． 例 1 常见的固体硫磺 由单斜 晶型变为正交晶型 ，是一个不可逆等温变化过程，但在 T 一0K时，确实能找到一个等温可逆过程把这两种晶型连结起来．如图 1所示 ，设 态表示 固体硫磺的单斜晶型， 态表示固体硫磺 的正交晶型；在低温下，由 态变为 卢态是一个等 温不可逆过程 ，但能找到这样的一个等温可逆过程，即由 态到达两态的相变平衡态 ，再由 该平衡态到达 态．在 (T ， )点，因为 ，所以 相是稳定的，从 一 是一个不可逆 等温过程．然而设(T ，P。)是相变平衡点，则 口相由(T ，A)一 (T ，P2)，经相变 口一 ，再从 (T ，P。)一 (T ，P)，这样的 一 的等温过程是可逆过程．由热力学第三定律的这种表述 ，应 图1 化学势随温度、压强变化 圉 圉2 热量与化学亲和势随温度变化 圉 有 △ = ()--S。(口)=0，这是符合实验结果的 实验结果如图2所示：当T一0K时，a0／ 和 aAlgF均趋于零 I因为A一一△G，(aA／gF) 一(a△G／ ) ，所以 ( )r一0． 图2中的0和A