第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应详解.ppt

Wurtz–Fittig 反应 这是制备直链烷基苯的一种方法 芳环上不能连有–OH, C=O, –NO2等活泼基团 使用卤代芳烃和卤代烷的混合物，以醚或苯为溶剂，使用Na的还原偶联反应。 Ullmann 反应 卤代芳烃 Cu粉 共热 生成联苯基化合物的反应。 反应活性：I Br Cl 芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电基－NO2, －CN时，反应活性增强。 (5) 烃基的反应 乙烯基型卤代烃的结构 –I 效应： 降低双键上电子云密度； +C 效应： 加成方向符合马氏规则。 亲电加成反应 自由基聚合反应 芳基型卤代烃亲电取代反应： 7.9.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 烯丙型和苄基型卤代烃容易发生亲核取代反应。 SN1反应活性次序： 烯丙基(allylic)重排 消除反应及与镁的反应 (2) 消除反应 烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃。 (3) 与金属镁反应 烯丙型和苄基型卤代烃与镁的反应容易，但同时溴代物易偶联反应。 7.10 氟 代 烃 7.10.1 氟代烃的命名 全氟化合物： 分子中的C－H键中的H原子全部被F原子取代后的产物。 命名：“全氟 + 化合物的名称” 全氟戊烷 全氟乙醇 氟: 很活泼 体积小 电负性大 7.10.2 氟代烃的制法 卤代烃与无机氟化物制备有机氟： 氟化物或F2与不饱和烃的加成： 全氟代烃制备： 7.10.3 氟代烃的性质 7.10.4 氟代烃的用途 (1) 氟里昂 用于制冷剂和气雾剂。 代号命名：百位＝C数－1；十位＝H数+1; 个位F原子数。 (2) 四氟乙烯和聚四氟乙烯 聚四氟乙烯：耐腐蚀性、抗磨性、电绝缘性、耐热性和耐寒性，用于电绝缘材料 制备 小结 亲核取代： 卤代烷：SN1, SN2, SNi, 芳卤：加成—消除机理和消除—加成机理， 消除反应 卤代烷：E1, E2, 与金属反应 格氏试剂，有机锂，烷基铜锂，Wurtz反应，Ullmann反应 * β-碳原子上取代基的影响 当β-氢原子被甲基取代后,同样会增加过渡态的拥挤程度,因此也难进行SN2反应。 卤代烷进行SN2反应的难易程度,主要受空间效应影响。 稳定性减小 7.8.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN1反应的影响 在SN1反应中,卤代烷的活性次序是： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷。 7.8.1 烷基结构的影响 (3) 烷基结构对消除反应的影响 烷基结构对E1反应的影响也取决于生成碳正离子的稳定性,叔卤代烷不但容易发生SN1反应，更容易发生E1反应。 过渡态类似烯烃，烷基越多越稳定。 卤代烷进行消除反应时,无论是按E1还是按E2机理进行,卤代烷的活性次序都是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。 (4) 取代和消除反应的竞争 卤代甲烷和伯卤代烷α-碳原子的空间位阻较小,有利于按SN2历程进行亲核取代反应； 仲或叔卤代烷的α-碳原子受到支链的空间阻碍作用较大,不利于亲核试剂的进攻；且其有较多的β-氢原子,在强碱作用下容易被夺取β-氢而进行消除反应。 7.8.2亲核试剂的影响 Nuˉ(或Nu) 相对反应性 Nuˉ(或Nu) 相对反应性 ˉCN 12 600 (CH3)3N — * HSˉ(RSˉ) 12 600 Clˉ 102 Iˉ 10 200 CH3COOˉ 53 ROˉ — * Fˉ 10 HOˉ 1 600 ROH — * Brˉ 775 H2O 1 亲核试剂与溴甲烷反应的相对速率 * 具体数据未知,但相对位置如此。 亲核试剂的亲核性强弱【在极性质子溶剂(如水、醇、酸等)中】 (a) 当亲核试剂的亲核原子相同时,试剂的碱性越强,其亲核性越强。如： C2H5Oˉ＞HOˉ＞C6H5Oˉ＞CH3COOˉ＞H2O； H2Nˉ＞H3N (b) 当亲核试剂的亲核原子是同族原子时, 原子序数越大，其可极化度越大,亲核性越强。例如(亲核性由强→弱)： Iˉ＞Brˉ＞Clˉ＞Fˉ； RSˉ＞ROˉ； R3P＞R3N (c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时,原子的原子序数越大,其电负性越强,则给电子的能力越弱,即亲核性越弱。例如(亲核性由强→弱)： H2Nˉ＞HOˉ＞Fˉ； H3N＞H2O； R3P＞R2S 亲核性和碱性 亲核试剂的亲核性与碱性是两个不同的概念,亲核性通常是指试剂与碳原子的结合能力,而碱性则是指其与质子的结合能力。 7.8.3 离去基团的影响 亲核能力递减 离去能力递减 p-CH3C6H4SO3- I- Br- H2O R2S Cl- CH3COO- F- NH3 RNH2 -CN RS- HO- CH3O- 7.8.4 溶剂的影响 常用溶剂可分为三类： 极性质子溶剂 水、醇等 极性非质子溶剂 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等