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对“热力学第二定律”的几点思考 摘要：介绍热力学第二定律，并从微观的角度来阐述热力学第二定律的意义。并谈谈学习该定律的几点体会 关键词：热力学第二定律、内能、热量、功 正文： 众所周知，经典热力学是以热力学的第零定律、第一定律、第二定律及第三定律为基础建立起来的一套完整理论体系．其中第二定律是有关实际热力学过程进行的方向与限度的定律。下面谈谈学习该定律的几点体会。 1 热力学第二定律几种表述的实质 热力学第二定律是自然界中独立于热力学第一定律的另一普遍规律。该定律一般有多种表述方式．其中常见的有开尔文表述与克劳修斯表述。开尔文表述为：“不可能从单一热源吸取热量．使之完全变为有用功而不产生其它影响”，而克劳修斯的表述为：“不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”。开尔文的表述实际上指出了这样一个事实：热不能自发地完全变为有用功；而克劳修斯的表述实际上指出了另一个事实：热量不能自发地从低 温物体传向高温物体。 我们知道，功是可以自发地完全转变为热(内能)的．同时热量也可以自发地从高温物体传向低温物体的。由此可见热力学第二定律的开尔文表述实际上指出了功变热这一过程是不可逆 ．而克劳修斯表述则指出了热传递过程也是不可逆的。上述两种表述揭示了自然界中一个共同的规律：在自然界中．与热现象有关的一切实际宏观过程都是不可逆的，这也就是热力学第二定律的根本实质。抓住了这一点，也就 把握 了热力学第二定律的基本精神。 2 热力学第二定律的数学表述 在热力学中定义了热力学函数熵S之后，即得到了热力学第二定律的数学丧达式为： dS≥ dQ／T(1) △ S≥∫dQ／T (2) (1)式是热力学第二定律的微分形式．(2)式是热力学第二定律的积分形式。式中T代表热源温度．dQ代表系统在任一元过程中，从外界(即温度为 的热源)吸收的热量．而d．S代表系统在该元过程中熵的增量．(2)式中的积分沿实际热力学过程进行。(1)式与(2)式中的“=”与大于号“ ”分别对可逆过程与不可逆过程适用，应指出的是．(1)式与(2)式中的熵 一般应理解为广义熵，同时连接热力学过程的 与末态可以是平衡态．也可以是非0 3 实际热力学过程进行的方向， 平衡判据(1)式与(2)式是热力学第一定律的一般表达式．系统所受的约束不同于热力学第二定律的数学表达式也应该有所区别。 3．1 一般绝热系统： dQ=0 由(1)式与（2)式可得 dS ≥ 0 (3) 或 △s ≥ 0 (4) 3．2 孤立系统 孤立系统所受约束条件是系统与外界既无能量交换．也无物质交换，故应有 dQ =0．dW =0．dN =0 (5) (5)式中dQ表示在元过程中系统从外界吸收的热量．dW 表示外界对系统作的元功，dN 表示系统中总的粒子数的变化。由(5)式可知．对孤立系，内能 、体积V及总粒子数N恒定时，由(2)式同样可得 (△ S)c，v，n ≥ 0 （6) 由（4)式及(6)式可以得出：在绝热或孤立系内部发生的任何热力学过程中，系统的熵永不减少。对可逆过程，系统的熵不变，对不可逆过程，系统的熵沿增加方向变化，系统达到平衡时，其熵将达到极大值，即 S平= Smax (7) 一般(3)、(4)和(6)式合称为熵增加原理，(7)式称为平衡判据。 3．3 均匀的封闭系统 该系统与外界可通过传热和做功两种方式交换能量，但不发生物质交换。对于均匀封闭系统，由于满足的约束条件不同，通常包含以下4种情况： 3．3．1 dS = 0，dW = 0，dN = 0 由热力学第一定律有： dQ =dU +dW dW 表在任一元过程中，系统对外作的元功。 将上式代入(2)式得 dS≥ dU+dW／T (8) 或 dU≤ TdS-dⅥ， 考虑dW =-dⅥ，，上式可写为 dU ≤ TdS+ dW (9) 考虑约束条件：dS= 0，dW =0，则 dU ≤ 0 (10) 结论 对均匀闭系，当满足约束条件 dS=dW=0 系统的内能永不增 。对可逆过程，内能不变。对不可逆过程，内能将沿减小方向变化，平衡时内能将有极小值，即 U平=Umax， (11) 3．3．2 dT=dV =0，dN = 0 (9)式中令dW =-PdV，在等温条件下有 TdS=d(TS )，此时(9)式写为： d( U— TS)≤-PdV 令F =U-TS，上式可写为： dF≤ -TdV 进一步考虑等容条件，则dV=0，由上式可得 dF≤ 0 (1 2) 结论 对均匀闭系，当满足约束条件d=-dV=0时，系统的自由能F永不增大，对可逆过程，自由能F不变，对不可逆过程，自由能将沿减小方向变化，平衡时，自由能F将具有极 小值，即 F平=Fmax (13) 3．3．3 dT = dP =0，dW=0 现将(9)式中的元功dW 写成dW =-PdV + dW ，d