分子轨道方法（上）23.pptVIP

* 我们看到, Slater型轨道的缺陷是Hartree-Fock方法中最经常出现的多中心积分无法用公式表达出来, 那么什么函数才能胜任呢? 1950年, Boys提出用Gaussian型函数作为基函数来展开分子轨道, 对于Gaussian函数, 存在所谓的乘积定理, 它可以把双中心函数的乘积变成单中心的乘积, 从而把多中心乘积积分通过多次使用双中心化单中心的方法就可以积分出来. 比如, 对于两个中心在A和B的Gaussian函数, 可以把它们变成中心在P处的Gaussian函数, P到A和B的距离有Gaussian函数的指数的系数确定, 其指前因子是有指数系数和AB间的距离确定. 这样就把双中心积分变成单中心积分了. 通过在Gaussian函数前面加上不同的因子, 可以得到对应于s, px, py, pz, dxy, dyz, dzx等等的Gaussian函数, 相对于Slater型函数, Gaussian函数还有一个优点, Slater型轨道的指数上是r的函数, 而r等于(x2+y2+z2)1/2, 这样就把x, y和z三个方向耦合起来了; 而Gaussian函数的指数是r2的函数, 而可以分解成x2+y2+z2, 这样就可以把三维积分变成独立的三个一维积分, 可以大大简化计算; 这些都是Gaussian函数的优点! * Muuliken集居数分析是1955年Mulliken提出的, 是最常用的分析方法, 它是基于我们的MO-LCAO近似的, 因为体系的整个电子都是用各个原子基函数表示的, 只有把这些原子再分给这些原子轨道不就可以了! 具体如下, 首先, 每个占据轨道都是归一的, 对闭壳层分子, 每个轨道上有两个电子, 所以, 总的电子数Ne就等于所有占据轨道积分的两倍, 我们把分子轨道用解出来的线性组合的原子轨道代替, 就变成两个多项式相乘. 把它们各个项都乘起来.这些项都是两个原子轨道的乘积, 因此可能是分别属于两个原子, 也可能的属于同一个原子, 分别属于两个原子的项所包含的原子对应于两个原子之间共享的电子, 属于同一个原子的项所拥有的电子就属于这个原子了, 这样, 我们就把所有的电子划分为各个原子上的和各个原子之间的项, * 下面再讲几个可以直接计算的物理参数, 一个是偶极矩, 它是实验上可测量的, 也可以从Hartree-Fock波函数计算出来, 这时, 是用偶极的经典表示的期望值来得到的. 对于分子, 其偶极矩包含两个部分, 一个是由电子分布产生的, 一个是原子核产生的, 公式如下: 偶极矩mu, 等于, 电子电荷e乘以其位置r的期望值, 加上原子核电荷与原子核位置的乘积, 通过公式外面很容易从波函数计算出来分子的偶极矩, 在Hartree-Fock计算完成后, Gaussian03一般会给出电荷, 偶极矩, 四极矩, 八极矩, 十六极矩, 其中, 电荷是xyz的0次方, 偶极矩上xyz的一次方, 四极矩是xyz的二次方, 依次类推. 分子轨道方法（上） 量子化学计算方法与应用--- 3/11/12 目录 从头算程序结构与输入 基函数的选择 主要积分计算 自洽场计算 分子性质 目录 从头算程序结构与输入 基函数的选择 主要积分计算 自洽场计算 分子性质 软件分类 计算原理 基于从头算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等 基于半经验或分子力学方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等 研究对象 有限尺度体系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等 无限周期重复体系(晶体、固体表面、链状聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、Wien等 从头算程序结构与输入 Gaussian09程序结构与功能 与构型优化和反应过渡态相关的模块 Gaussian09程序结构与功能 与基组和赝势有关模块 输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系 计算单电子及双电子积分模块 SCF初始猜测模块 SCF模块 Gaussian09程序结构与功能 Mulliken布居以及自然键轨道(NBO)分析模块 计算能量一阶和二阶导数模块 与Post-SCF方法有关模块 Gaussian09程序结构与功能 进程结束模块 说明： 1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次； 2.通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外, L8~L11这些模块的执行对内存和硬盘的需求较大； 3.可根据各个模块的功能，对G09程序进行简化，例如如果用户通常只用G09进行能量计算，则可只保留L1~6和L9999模块其它模块可以删除去