Diels_Alder反应理论研究新进展.pdfVIP

第28 卷第3 期 华 东 交 通 大 学 学 报 Vol. 28 No. 3 2011 年6 月 Journal of East China Jiaotong University Jun. ，2011 文章编号：1005-0523 （2011 ）03-0060-05 Diels-Alder 反应的理论研究新进展 徐文媛，杜瑞焕，龙 威 （华东交通大学基础科学学院，江西南昌330013） 摘要：Diels-Alder 反应已经成为合成六元环加成化合物、天然萜类化合物和药物中间体、哌啶衍生物的一个关键步骤，随着在 合成领域取得令人瞩目的成果，Diels-Alder 反应的机理研究也取得了一定的进展。该文综述了国内外Diels-Alder 反应必威体育精装版 的理论研究，在催化剂lewis 酸、噁唑硼烷、水溶剂、离子溶剂和超临界CO 溶剂等反应条件下，从热力学，动力学的角度总结 2 分析了各个条件对反应速率，立体选择性的影响，并对理论的研究方向进行了展望。 关键词：Diels-Alder ；B3LYP/6-311G ；噁唑硼烷；离子液体；水；超临界CO 流体 2 中图分类号：O64 文献标识码：A 在有机合成中Diels-Alder 反应是生成结构复杂的化合物的典型方法之一，合成复杂的大分子是这个 [1] 世纪合成化学家热点研究的话题，并且是具有挑战的项目 。Diels-Alder 反应在合成我们理想中具有立体 选择性的结构复杂多环化合物方面取得了瞩目的成果。 [2] Diels-Alder 的理论研究是基于量子化学的理论知识，采用密度泛函 的方法，在B3LYP/6-311G（d ，p ）水 平上进行计算研究，提供大量无法用实验方法得到的数据。通过前线轨道、反应能垒和反应热参数的计 算，研究他们具体的反应过程，从其机理、类型、影响因素、区位选择性（包括区位，立体活性氢）及立体化学 方面进行综合阐述。 1 Diels-Alder 轨道理论 1928年，狄尔斯和阿尔德在1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的研究中，发现共轭双烯与含有双键或叁键化 [3] 合物相互作用时，生成六员环状化合物，这类反应被称为Diels-Alder 反应 。由最开始的Diels-Alder 反应 可以看出，反应由两部分组成，见图1，一部分是提供共轭双烯的化合物，即双烯体，另一部分是提供不饱和 键的化学物，即亲双烯体。 证明，1，3-丁二烯和乙烯的反应是一个简单而典型的轨道控制Diels-Alder 反应，最初用前线轨道原理， [4] 见图2 ，这是旧键断裂同时新键形成的协同反应，如图可知，最初是由对称性匹配来解释Diels-Alder 反应 。 图1 亲二烯体和二烯体的反应过程 图2 前线轨道理论对D-A 反应的解释 Fig.1 Reaction of dienophiles and diene Fig.2 I