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使用玻璃电极的注意事项 氟离子选择性电极（晶体膜电极） 1. 氟离子选择性电极的构造 氟离子电极的响应机理 作用过程：晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。当氟电极插入到 F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。 膜电位：当αF-在1~10-6mol/L时，膜电位与溶液中F-活度的关系符合能斯特方程式，即?膜 = 0.059lg (aF-内/aF-外) 氟电极电位：?F-= ?内参 + ?膜=K-0.059lgaF-外 氟离子选择性电极的特点 选择性好：Cl-、Br-、I-、SO42- 、NO3-等为氟离子量的1000倍无明显干扰。 PH范围：5～6之间; pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体 表面形成La(OH)3而释放出Fˉ,干扰测定; pH低时：溶液中的F -生成HF或HF2- ，降低F-的活度; 干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物(或难溶化合物)，可采用加入掩蔽剂的方法来处理； 液膜电极 §2-2 离子选择性电极的性能参数 一、能斯特响应、线性范围和检测限 二、选择性系数 例：用Ca2+选择性电极(K Ca2+,Mg2+=0.014)测定9.98 ×10–3 mol·L-1的Ca2+ 并含有5.35×10–2 mol·L-1 的Mg2+ 溶液时,将引入多大的误差? 解: 三、响应时间、稳定性、重现性 响应时间：离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmv以内）所经过的时间； 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间； 一般响应时间为2 ~ 15min。 稳定性：指电极的稳定程度，用“漂移”来标度； 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移﹤2mv / 24 h； 重现性：反映电极的“滞后现象”或“记忆效应”； 将电极从10-3mol·L-1 → 10-2 mol ·L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性； 一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀 → 浓。 §2-3 直接电位法测定离子活度的方法 二、PH值的电位法测定 表 标准pH溶液 三、离子活度(或浓度)的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的作用 测未知液： Ex = K′±slgCx （1） 测标准液: Es = K′±slgCs （2） （1）-（2） △E=Ex-Es= ± slgCx/Cs 标准曲线法 标准加入法 标准加入法又称已知增量法，这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度； 由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。 一次标准加入法 连续标准加入法 连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下： 将一次标准加入法的公式改写为： 令 ，得： 向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列 值 ，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之于横坐标相交于 （图） 四、影响电位测定准确性的因素 §1-5 电位滴定分析法 电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区别在 于确定终点的方法不同，因而具有下述特点： 准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相 对误差可低至 0.2％； 可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定； 某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定； 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。 一、电位滴定分析法的装置 确定终点的方法: 液体和液体的相界面电位差 1. 手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置 电位计 滴定装置 工作电池 电磁搅拌器(附磁搅拌子) 24.05