实验三、正溴丁烷.pptVIP

制作者: 刘 涛 秦 凡 赵正达 什么是活性聚合 活性自由基聚合的症结和思路 原子(基团)转移自由基聚合(ATRP) 活性聚合在实际中的运用 关于活性聚合的一些设想 活性聚合的发现 1956年，美国科学家Szwarc及其合作者发现 了萘－钠引发的苯乙烯阴离子聚合,由此他们提 出了活性聚合(living polymerization)概念。 活性聚合：不存在任何使聚合链增长反应 停止或不可逆转移副反应的聚合反应。 自发现活性聚合至今40多年来， 活性聚合已发展成为高分子化学领域 中最具学术意义和工业应用价值的研 究方向之一。活性聚合为高分子化学 工作者提供了3个传统聚合反应所没 有的基本手段 活性聚合： 1.通过控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分 子量的聚合物。 2.按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共 聚物。 3.通过与特定化合物反应，得到官能团聚合物及 具有复杂结构的聚合物。 自由基活性聚合的症结 自由基的活性聚合非常困难，主要症 结在于： 1. 自由基反应活性种之间不可避免的要 发生双基终止反应。Kt约为108±1m-1·s-1,比 Kp高4-5个数量级。 2. 大多数自由基引发剂在常用条件下的 分解速率极低，半衰期长。因而，一般来 说，聚合增长反应比链引发反应快，导致 分子量分布变宽。 自由基活性聚合的思路 已知kt/kp约为104－105，因而Rt/Rp取决 与自由基浓度和单体浓度之比。[M]一般为1 ～10mol/L。所以Rt/Rp大大决定于体系中瞬时 的自由基浓度，即Rt/Rp≈104[M·]。 只要自由基浓度足够低，链终止反 应相对链增长反应对整个聚合反应贡 献就会很小。 一般[M·] 在10-8mol/L左右增长速 率仍比较乐观。　此时Rt/Rp ≈10-3～ 10-4，Rt相对于Rp可忽略不计。 自由基活性聚合的对策 两个问题： １、如何从反应开始到接近结束始终控制如此低的活性种浓度。 ２、在如此低的反应活性种浓度下，聚合度 =[M]0/[P.] ≈108，如何能够控制分子量。 最有效的办法：建立一个可逆反应。 上述方法只是改变自由基活性中心 的浓度，而没有改变其反应本质，因此 不是真正意义上的活性聚合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 为区别起见将这种方法称为：活性 /可控聚合 活性自由基聚合的主要方法 Iniferter法：可引发单体聚合，有兼具转 移、终止功能的引发剂就称作引发转移终止剂 ——Iniferter。 TEMPO法：活性种与稳定自由基可逆结 合，形成共价休眠化合物 。 原子转移自由基聚合（ATRP） RAFT法。即在传统自由基聚合中加 入一种链转移常数特别大的双硫类链转移 剂，就可以实现烯类单体的活性聚合。 原子转移自由基聚合 1995年中国旅美科学家 王锦山博士在美国卡内基-梅隆 （Carnegie-Mellon）大学做博 士后研究时独立发现了一种称 之为“原子转移自由基聚合 （ATRP）”的新聚合反应，轰 动高分子合成化学和工业界。 王锦山博士和Matyjaszwski以α －氯代苯乙烷为引发剂，CuCl和2－2 联二嘧啶络合物为催化剂，在130oC 条件下进行了苯乙烯的本体聚合 ATRP的原理 ATRP的原理示意图 MA的ATRP分子量和分子量分布与转化率关系图 ATRP的引发体系：其引发剂、催化剂和配位剂 目前已经报道的比较典型的ATRP引发剂主 要有含共轭或诱导基团的α-卤代化合物，如 α-卤代苯基化合物， α-卤代羰基化合物等。 ATRP的催化剂 第一代ATRP技术催化剂为CuX（其中X=Cl、 Br）。 此后有人采用了铷（Ru）和镍（Ni）的配 位化合物做催化剂。 继而又发现了卤化亚铁催化剂。 ATRP的配位剂 配位剂是引发体系中的一个重要组成部 分，具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性 能的作用。 最早采用的配位剂是联二吡啶。