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第二章 化学反应进行的方向和限度 内容 1. 焓变与变化方向； 2. 熵变与变化方向； 3. 吉布斯函数变与变化方向； 4. 化学反应的限度——化学平衡。 知识点与考核点 1．熵（S） 系统内微观质点混乱度的量度。（k是Boltzmann常数，是微观状态数（与混乱度密切相关）。熵是状态函数。 热力学第三定律 在0K时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。 标准摩尔熵（） 一定温度下，1mol纯物质在标准情况下的规定熵。 人为规定：处于标准条件下的水合H+ 离子的标准熵为零，其它离子的标准 熵为其相对值。 4．影响熵的因素 相同物质Sg ＞ Sl ＞ Ss； 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。 5．反应熵变的计算 对化学反应aA + f F ＝ gG + dD gSθm，G + dSθm，D – aSθm，A – fSθm，F ＝。 注意：①计量系数；②物质的聚集状态。 熵变与化学反应方向 等温等压条件下，熵变大于零（＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。 焓变与化学反应方向 等温等压条件下，焓变小于零（＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。 吉布斯函数 （为状态函数，为复合函数）。 吉布斯函数变 (恒温、恒压下反应的推动力)（不是状态函数）。 10. 标准摩尔生成吉布斯函数(ΔfGm() 在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。 11. 化学反应标准吉布斯函数变()的计算 对化学反应 aA + f F ＝ gG + dD = gΔfGmθ，G + dΔfGmθ，D — aΔfGmθ，A — fΔfGmθ，F = 注意：①计量系数，②物质的聚集状态。 12．ΔG 与ΔS、ΔH及T 的关系 ΔH ΔS 反应自发性 ΔG =ΔH–TΔS 1 2 –（放热） +（吸热） +（熵增） –（熵减） 自发 非自发 – + 3 4 + – + – 不定（升高温度，ΔG由+变 –，利于自发） 不定（升高温度，ΔG由–变+，不利于自发） 13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据 ΔG ＜ 0 过程正向自发进行 ΔG = 0 处于平衡状态 ΔG ＞ 0 过程逆向自发进行 14．与的区别 是指参加反应物系中各物质处于任意状态下， 反应进度=1时的吉布斯函数变。 由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据， 0，过程能正向自发进行。 而指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa，溶液浓度为 1 mol·L–1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应自发进行的趋势。对指定反应，在一定温度下，是个确定的值。根据，可以由计算标准平衡常数，可见是决定反应限度的物理量。当很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。一般认为，若＜－40kJ·mol–1，反应可自发进行；＞+40kJ·mol–1，反应不能自发进行（因为此时已经非常小）。若反应40kJ·mol–1＜＜+40kJ·mol–1，则要根据反应的具体条件,根据=+来计算值，再判断变化过程方向。 15．转化温度 一般认为反应的和与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应，若在298.15K、标准态下进行则有 = –393.51 – ( – 110.53+ 0 ) = – 282.98 kJ·mol–1， – 285.0 kJ·mol–1 (此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容) 可以看出，当此反应由298.15K 升温100K至398.15K时，仅增加了0.71%，所以温度变化不大时，可以认为基本不变。 同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵()以近似相同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（）变化不大。 所以可以用和近似求得 ，； = 0 系统处于平衡状 态（转化点）， 转化温度T = （应用此公式的前提是和与温度关系不大） 例： (1）碳酸钙在常温、常压下是否能自发分解； （2）若改变温度可以改变其反应方向，求转化温度。 解：（1）查表 = + ΔfGmθ/（kJ·mol–1）－1128.84 －604.04 －394.36 ΔfHmθ/（kJ·mol–1） －1206.92 －635.09 －393