第七章 有机光化学合成.ppt

第六章 有机光化学合成 有机光化学的理论基础（1） 光化学研究光激发的化学反应； 以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学； 有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。 分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用： 分子旋转 远红外 分子振动 红外光 电子激发 紫外光—可见光 有机光化学的理论基础（2） 分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多： E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103 =1.20×105/λ(kJ/mol) E = 1.20×105/250 = 480(kJ/mol) 化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发； 有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。 有机光化学的理论基础（3） 有机光化学的理论基础（4） 光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。 光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。 敏化剂需符合下列要求： ⑴ 它必须被所用的辐射激发； ⑵ 它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件 下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收； ⑶ 它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。 有机光化学的理论基础（4） 敏化剂 1敏化剂 敏化剂单线态形成 1敏化剂* 3敏化剂* 敏化剂的体系间交叉作用 3敏化剂* + 反应物 敏化剂 + 3反应物* 向反应物分子的能量转移 有机光化学的理论基础（5） 光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律 ) ：只有被分子吸收的光子才能引起该分子发生光化学反应。 有机光化学的理论基础（5） 有机光化学的理论基础（5） 光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律： lgI0/I=εc l=A I0——入射光的强度； C ——吸收光的物质的浓度（mol/L）； I——透射光强度； L ——溶液的厚度（cm）； ε ——摩尔吸光系数； A——吸光度或光密度； 光化学过程的效率称为量子产率（Φ）： 热化学合成和光化学合成 用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化和反应速率等对光化学与热化学都同样适用 ； 热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造成的化学反应能力不同： 热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能量； 光源能量分布窄而且较大，大量分 子具有参加反应的能量； 热化学反应，总是使体系的自由能 降低，而光化学反应总是使体系自 由能增加； 热化学反应活化能较高，而光化学 反应活化能较低(通常是30kJ/mol)； 光能的利用效率一般很低，所需的 反