有机化学 十三章.pptVIP

制备β-二酮(1,3-二酮)： 酯的金属钠还原 伯 醇 3. 酯的a-位的反应—— Claisen缩合 b-羰基酯 两分子酯的缩合 反应可逆 烃基结构中有不饱和基团的话，不会被还原。 反应机理： 脱羰反应－霍夫曼（Hofmann）降级反应 4. 酰胺的化学反应 脱水反应 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高. 正丁腈 该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。 Hofmann 降解机理 Nitrene (6电子体系) Carbene 的N类似物 酰胺的水解 在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保护。 其水解的机理为 其他羧酸衍生物 一、腈 二、烯酮 乙烯酮为无色气体，有毒，对肺有刺激作用，沸点 -56?C，溶于乙醇，微溶于乙醚、芳烃、卤代烃、酮类和 酯类。乙烯酮可由乙酸或丙酮加热裂解制备： 由于分子中含有聚集双键，因此乙烯酮的化学性质非常活泼。它与水、氯化氢、乙醇、乙酸和氨等具有活泼氢的化合物反应，生成乙酸及其衍生物： 可见，乙烯酮是一种良好的乙酰化剂。上述反应可用通式 表示： 烯酮还具有碳－碳双键的性质，能与卤素和卤化氢起加成 反应 在低温下，乙烯酮可生成二聚体——二乙烯酮： 二乙烯酮为无色液体，沸点1270C，加热可解聚为乙烯酮。 二乙烯酮与乙醇反应，可生成乙酰乙酸乙酯： 三、原酸酯 原酸RC(OH)3是不能稳定存在的，而它的酯??原酸酯 RC(OR?)3却是一类有用的稳定物质。当R=H时为原甲酸酯。 原酸酯由相应的腈制备： 原甲酸酯可由氯仿与相应的醇钠反应而制得： 原甲酸三甲酯和三乙酯是合成药物的重要中间体。原甲酸 酯还可合成缩醛或缩酮： 四、过氧酸和二酰基过氧化物 过酸可视为过氧化氢的一酰基衍生物： 过酸的制备方法主要有三种。 一是在酸的催化下，使羧酸与过氢氧化氢反应： 若制备无水过酸，则需在非水溶剂中进行，同时用酸型离 子交换树脂催化。 过酸的第二种制法是在含水乙醇中，使酰氯或酐与过氢氧化钠反应 苯甲酰氯和过氧化氢制备二苯甲酰过氧化物 当加热时，二苯甲酰过氧化物发生键的均裂反应，生成 苯基自由基： 二苯甲酰过氧化物常用作自由基型聚合反应的引发剂，还 可用作油脂、面粉的漂白和纤维的脱色等。 二酰基过氧化物的醇解也可用来制备过酸： 五、内酯 内酯：羧酸分子中饱和碳原子上的氢被羟基取代生成的化 合物称为醇酸，醇酸中的羧基与羟基脱水生成的酯。 β-丙内酯可以由乙烯酮与甲醛加成得到： γ-和δ-内酯容易由相应的醇酸脱水得到，ε-己内酯由环己酮的氧化得到。高级醇酸在非常稀的溶液中，分子间成脂的可能性减小时，也能生成大环内脂。 六、碳酸衍生物 光气又称碳酰氯，为无色有腐草臭的气体，有毒，沸点 8.3?C，微溶于水并逐渐水解。易溶于苯和甲苯等。 光气具有酰氯的典型性质，它可以发生水解、醇解和氨解 反应： (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen酯缩合 乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 2.乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 (三) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 稀 同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。 1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 2. 合成二羰基化合物 3. 合成酮酸 注意：在引入基团时，要用卤代酸酯—X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。（卤代酸的稳定性较差） 4. 合成一元羧酸 **由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用举例 制备甲基酮： 制备1,4-二酮： * 第十四章 羧酸衍生物 讲解：根据上章我们所学羧酸的反应如酰化反应中的酯化、酰氯化、 酸酐化、 酰胺化， 将羧酸分子中羧基的部分换成其他原子团而生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸的官能团衍生物。如酯，酰氯,酐，酰胺，腈。 羧酸衍生物的命名 酰卤：酰基名＋卤素名 酸酐：两个酸名＋“酐”字 乙酰氯 a-溴丁酰溴 苯甲酰氯 草酰氯 氯甲酸苄酯 顺丁烯二酸酐 乙丙酐（乙酸丙酸酐） 醋酐（乙酸酐） 酯：酸名＋醇名 （“醇”字去掉加“酯”字） 酰胺：酰基名＋胺名 苯甲酸乙酯 b-甲基-g-丁内酯 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 乙酰胺 N, N-二甲基乙酰胺 乙酰