第六节 非金属导电材料.ppt

* 第六节 非金属导电材料 非金属导电材料: 快离子导电陶瓷 高分子导电材料 一. 快离子导电陶瓷 电荷的两种输运方式: 电子脱离原子 ? 自由电子 电子与原子核一起移动 ? 离子导电 材料总电导率 ?= ?e+ ?i ?e-电子电导率; ?i-离子电导率 金属材料在室温或不太高的温度, 离子电导活化能比较高, 离子电导率比较低, 导电的主要方式 ? 电子导电 晶体陶瓷、非晶态玻璃，离子电导活化能较低(０.5 eV), 离子导电不容忽视, 甚至是主要导电方式 * (一) 快离子导电理论简介 离子导电性: 离子电荷载流子在电场( 电势梯度) 或化学势场 (化学势梯度) 作用下，通过间隙或空位在材料中发生长距离迁移，这种离子一定是材料中最易移动的离子, 它可以是阳离子, 也可以是阴离子. 正常离子化合物电导率不很高, 固体电解质电导率比它高出几个数量级, 故通常把固体电解质称为快离子导体或超离子导体. 快离子导体材料的晶体结构特征： 结构主体由一类占有特定位置的离子构成 存在大量空位, 其数量远高于可移动离子数 亚晶格点阵之间具有几乎相等的能量和相对低的激活能 在点阵间总是存在通路 * 离子电导率随温度的变化可用Arrhenius方程描述： 式中：Ea-电导活化能； σ0-指数前项，它是材料在0K时的电导率； R-气体常数；T-热力学温度 (二) 常见的快离子导体陶瓷材料 快离子导电陶瓷材料分为三组： 银、铜的卤族和硫族化合物: 金属原子在化合物中键合位置相对随意 具有?-氧化铝结构的高迁移率单价阳离子氧化物 具有氟化钙(CaF2)结构的高浓度缺陷的氧化物如CaO·ZrO2 、 Y2O3·ZrO2 * 材料 立方稳定的氧化锆 (ZrO2) ZrO2具有多型转变:单斜相(1170 ℃) ?四方(2370 ℃) ?立方(2715 ℃) ?液相. 立方晶体结构在2370 ℃到熔点稳定. 通过加入低价离子代替部分Zr,可把立方晶体结构稳定到室温. 稳定ZrO2立方结构的离子有La3+、Sc3+、 Y3+ 、Mg2+、Ca2+、Mn2+等，因为它们的离子半径接近四价Zr4+的半径. ZrO2基固溶体以O2- 导电，在高温下有较高的O2-电导率. 离子空位: 离子离开格点形成填隙离子或跑到晶体表面形成新的格点, 而在原来的位置留下空格点成为空位. 立方ZrO2具有氟石结构，如下页图所示，O2- 排成简单立方结构，在点阵1/2处占据着Zr4+ 间隙离子. * 在这种氟石结构的四价氧化物MO2中，加入碱土金属氧化物RO和稀土氧化物RE2O3等，这些氧化物的低价阳离子置换Zr4+ 离子后，会在 或 固溶体晶格内出现氧离子空位：加入一个二价阳离产生一个氧离子空位, 加入一个三价阳离子产生1/2个氧离子空位. 这些空位稳定了立方结构, 同时这些氧离子空位和氟石型结构中存在的间隙使 O2-在氧的亚晶格中具有高的迁移率, 从而产生氧离子传导特性. * 稳定氧化锆的电性能 ZrO2-12%CaO：阴离子空位6.0%,σi=5.5(S/m)(1000 ℃下), Ea=1.1eV ZrO2-9%Y2O3: 阴离子空位4.1%,σi=12(S/m)(1000 ℃下), Ea=0.8eV 应用: 氧敏传感器(一种氧浓差电池, 氧化锆作为固体电解质), 测量气体或熔融金属中氧含量, 监控汽车排气成分 固体氧化物燃料电池 ?-氧化铝 ?- Al2O3 近似化学式: Na2O·11 Al2O3 六方晶系 在较高温度生成 一价阳离子 Na+为载流子 应用: 高能固体电解质蓄电池(Na-S电池)隔膜 * ??- Al2O3 近似化学式: Na2O·5.33 Al2O3 三方晶系 在较低温度生成 一价阳离子 Na+为载流子 电导率比?- Al2O3更高 应用: 心脏起搏器中钠和溴间隔板 二. 导电高分子材料 特点: 重量轻、易成型、电阻率可调; 可通过分子设计, 合成不 同导电特性材料. 分两类: 结构型和复合型 结构型: 通过电子或离子导电，高分子本身结构显示导电性 主要材料：聚氮化硫、掺杂型聚乙炔(电阻率可达2×1 0-5 ??m)等 主要用途：蓄电池、微波吸收材料等 * 复合型：是通过不具备导电性的一般高分子与各种导电填料分散复合、层积复合、使其表面形成导电膜等方法制成. 填充在高分子中的导电粒子或纤维相互紧密接触形成导电通路. 主要材料： 在通用树脂中 + 导电填料及添加剂 通用树脂：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)、聚氯乙烯等 导电填料: 金属粉、金属纤维、炭黑、石墨、碳纤维等; 形状: 球状、薄片状、针状 添加剂：抗氧剂，固化剂