MS解析及其应用.ppt

材料研究方法 - MS 例如有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合物的相对分子质量M为100。 图8-12 一未知物的质谱图 m /z = 85: 脱落 -CH3（质量15） M /z = 57: 脱落 -C=O（质量28） M /z = 57: 的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3) 3。 * * * 思考题： 1. 质谱图的表示 2. 离子的类型 3. 分子离子峰质量数的规律 图 8-8 空气的质谱图 8.3 离子的类型 分子离子 同位素离子 碎片离子 重排离子 两价离子 离子分子反应 亚稳离子 （2）分子离子峰质量数的规律（氮规则） ? 由 C、H、O组成的有机化合物，分子离子峰的质量一定是偶数。 ? 由 C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数，含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。 ? 凡不符合氮规则者，就不是分子离子峰。 第 8 章 质 谱 分 析 8.4 质谱定性分析及图谱解析 8.4 质谱定性分析及图谱解析 通过质谱图中分子离子峰和碎片离子峰的解析可提供许多有关分子结构的信息， 因而定性能力强是质谱分析的重要特点。 8.4.1 相对分子质量的测定 从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点， 它比经典的相对分子质量测定方法（如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等）快而准确，且所需试样量少（一般0.1mg）。 关键是分子离子峰的判断，因为在质谱中最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，这是由于存在同位素和分子离子反应等原因，可能出现 M+1 或 M+2 峰； 另一方面，若分子离子不稳定，有时甚至不出现分子离子峰。 因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法： （1）分子离子稳定性的一般规律 （2）分子离子峰质量数的规律（氮规则） （3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理 （4）M + 1 峰 和 （5）M – 1 峰 （6）降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化 （1）分子离子稳定性的一般规律 分子离子的稳定性与分子结构有关。 碳数较多、碳链较长（也有例外）和有支链的分子，分裂几率较高，其分子离子的稳定性低； 而具有 ? 键的芳香族化合物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。 分子离子稳定性的顺序为： 芳香环 ＞ 共轭烯烃 ＞ 脂环化合物 ＞ 直链的烷烃类 ＞ 硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚 ＞ 分支较多的烷烃类 ＞ 醇。 （2）分子离子峰质量数的规律（氮规则） ? 由 C、H、O组成的有机化合物，分子离子峰的质量一定是偶数。 ? 由 C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数，含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。 ? 凡不符合氮规则者，就不是分子离子峰。 （3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理 如有不合理的碎片峰，就不是分子离子峰。 例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面，不可能出现比分子离子的质量小 3-14 个质量单位的峰； 若出现质量差 15 或 18，这是由于裂解出 -CH3 或 一分子水，因此这些质量差都是合理的。 m/z 图8-9 甲基异丁基甲酮的质谱图 （4）M + 1 峰 某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现；但 M+1峰却相当大。这是由于分子离子在离子源中捕获一个 H 而形成的，例如， （5）M – 1 峰 有些化合物没有分子离子峰，但 M-1 峰却较大，醛就是一个典型的例子，这是由于发生如下的裂解而形成的， 因此在判断分子离子峰时，应注意形成 M+1 或 M-1 峰的可能性。 （6）降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化 在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流的能量；使分子离子的裂解减少。 这时所有碎片离子峰的强度都会减小，但分子高子峰的相对强度会增加。仔细观察质荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰。 有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源，但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至不出现分子离子分子峰，这样就使质谱失去一个很重要的作用。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。 图8-1