--第四章醌类化合物-要点.ppt

第四章 醌类化合物 MS P-苯醌的MS特征 例如：1,4-萘醌，当H-2被不同取代基取代后，H-3化学位移值如下： 向高场移动 2、芳环上的质子 ① α-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在 低场，化学位移值较大； ② β-H受羰基的影响较小，共振信号出现在 较高场，化学位移值较小。 ③ 当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰 的数目及峰位都将改变。 3、取代基的质子 取代基 甲氧基 d 3.8-4.2 (3H,s) 芳香甲基 d 2.1-2.5 a-甲基 d 2.7-2.8 羟甲基 d 4.4-4.7(2H,s,CH2), d 4.0- 6.0(1H,br.s,OH) a-酚羟基 d 12.25(1H,br.s,OH) 2个a-酚羟基 d 11.6-12.1(1H,br.s,OH) b-酚羟基 d 11.1-11.4(1H,br.s,无取代) b-酚羟基 d 10.9(1H,br.s,有取代) (四)醌类化合物的13C-NMR 1、醌类羰基碳原子化学位移在182～188ppm； 2、如果α-位有羟基存在，羰基碳原子的化学位移偏向低场，位于190～200ppm。 3、醌核上的碳原子较苯环上的碳，其化学位移位于较低场。 9,10-蒽醌类 8-OH 8-OMe 8-OAc 1,4萘醌苯环上 9,10-蒽醌 (五).醌类化合物的质谱（MS） 主要特征如下： （1）分子离子峰通常为基峰； （2）失去1~2分子CO； （3）特征碎片峰：(m/z) P-苯醌——82、80、54、52 1,4-萘醌——104、76、50 9,10-蒽醌——180、152、90、76 ※ 实验过程 （2）无色亚甲蓝显色试验 用于PPC及TLC作为喷雾剂，能检出苯 醌及萘醌，样品在白色背景上作为蓝色 斑点出现（蒽醌类物质呈阴性）。 （3）碱性条件下的显色反应 ◆ Borntrager’s反应 例：检查中药中蒽醌类成分 (4)与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法) 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被 取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有 活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成兰绿色 或兰紫色。 ◆ 显色反应分为两步，先生成（1）， 再进一步变为蓝色或篮紫色物质（2）。 （5）与金属离子反应 ※ 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成 的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基 位置的确定。 1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时 (邻位有-OH） （间位有-OH） (对位有-OH） 第三节 醌类化合物的提取分离 有机溶剂 提取液 浓缩 结晶 氯仿等溶剂 浓缩液 2.碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。 3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。 1.有机溶剂提取法 一、醌类的提取方法 二、游离羟基蒽醌的分离 1.pH梯度萃取法 （含-COOH的羟基蒽醌类） （含β-OH的 羟基蒽醌类） （含两个α-OH的羟基蒽醌类） （含有一个α-OH的羟基蒽醌类） 2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等 三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离 1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在 ２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg++ 、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行 酸化使之全部游离。 四、蒽醌苷类的分离 １、柱层析常用载体有： 　　硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。 ２、洗脱剂：甲醇、氯仿-甲醇等． ３、层析分离前，多进行预处理，方法如下： 　①　铅盐法 　②　溶剂法 ※　铅盐法 蒽醌苷的分离： 较苷元的分离困难，一般先用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得较纯的总苷后，再进一步用聚酰胺、硅胶或葡聚糖凝胶柱色谱反复分离纯化。 应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。 例如： A B C D 四、醌类化合物结构鉴定 （一）紫外光谱（UV） 1、苯醌类的紫外吸收特征 2、萘醌类的紫外吸收特征 ① 主要有四个吸收峰： （2）萘醌类的紫外吸收特征 引入助色团（如-OH，-OMe）使相应吸收峰——红移 醌环上引入助色团——影响257nm——红移 （不影响苯环引起的吸收） 苯环上引入?-OH——影响335nm——红移到427nm 3、蒽醌类的紫外吸收特征 ①蒽醌母核有四个吸收峰： ② 羟基蒽醌类有五个主要吸收带 第Ⅰ峰—— 230nm左右 第Ⅱ峰—— 2