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通过分子交换制备高性能光伏钙钛矿层 摘要：甲脒碘化铅 (FAPbI3)钙钛矿的禁带宽度与传统的碘铅甲胺（MAPbI3）相比，有更广泛的太阳吸收光谱。因为钙钛矿薄膜的光伏特性与薄膜的质量紧密相关，沉积的致密性和薄膜的均匀性对于制造高性能的钙钛矿太阳能电池（PSCs）是至关重要的。我们介绍了一种沉积高质量薄膜的方法，涉及通过插在Pb2和甲脒铅之中的二甲亚砜（DMSO）分子的直接分子交换结晶为FAPbI3的。这种过程产生的FAPbI3薄膜具有（111）-优先晶向，致密的大晶粒微观结构，已经无残留碘化铅的平坦表面。我们使用这种技术制备的薄膜，制造的FAPbI3基钙钛矿太阳能电池的最大光电转换效率超过了20%。 在过去的3年里，器件结构的巨大改进[1-3]，高品质的成膜方法[4-6]，钙钛矿材料的合成工程[7-9]，都使钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率（PCE）得到了快速的提高。虽然据报道，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经高达18%[10]，但让太阳能电池产业具有经济竞争力，进一步发展工艺使光电转换效率接近理论值（30%），仍然是一个重大的挑战。 甲脒碘化铅 (FAPbI3)是一种钙钛矿材料，它能比碘铅甲胺（MAPbI3）带来更好的性能，因为它有更广泛的太阳吸收光谱。另外，n-i-p结构（n侧被太阳光照射）的FAPbI3在电流—电压测量扫描方向显示出了可以忽略不计的滞后[8-13]。然而，FAPbI3比MAPbI3更难形成温度的钙钛矿相和高质量的薄膜。通过连续沉积[4]，溶剂工程[5]，蒸汽辅助蒸镀[14]，添加剂辅助蒸镀[15,16]和真空蒸发[6]等方法控制快速结晶过程，可以生产表面平坦、覆盖面完整的高品质MAPbI3薄膜，使MAPbI3基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率得到明显提高。 在这些方法中，两步连续沉积和溶剂工程是有代表性的湿法工艺，得到的钙钛矿薄膜可以制成高性能的钙钛矿太阳能电池。在连续沉积过程中，一层薄的PbI2沉积在衬底上，然后甲基铵碘化物（MAI）或甲脒碘化物（FAI）加到预涂PbI2薄膜上，确保转化为钙钛矿相。由于PbI2和MAI或FAI之类的有机碘化物之间的溶液相或固态反应[4,13,17,18]，这个过程涉及了晶体成核和钙钛矿相的生长。然而，由于PbI2的不完全覆盖、钙钛矿薄膜在溶液中的剥离和无控制的表面粗糙度，从表面到PbI2内结晶区有机碘化物与PbI2发生的连续反应，已经不能产生高性能的、厚度大于500nm的钙钛矿薄膜。与此相反，溶剂工程工艺使用中间相的形成延缓了溶液中PbI2和有机碘化物之间的快速反应。虽然这种方法已被成功地用于形成致密且均匀的MAPbI3层，但它还没有被研究过FAPbI3[5]。 为了沉积得到均一、致密的FAPbI3层，Snaith等人将少量的含水碘化氢（HI）加入到含PbI2，FAI和二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液中[11]。最近Zhao等人报道，他们用FAI和HPbI3沉积得到了高度均一、全覆盖的FAPbI3薄膜，它是通过PbI2和HI在DMF中反应形成的[19]。PbI2中的HI减缓了FAI和PbI2之间快速的反应过程。此外，在高温下HI从PbI2中释放出来，使得能与附近的FAI分子发生固态反应，形成FAPbI3层。换句话说，这个过程可以视作PbI2-HI-FAI转变为FAPbI3，类似于MAPbI3经由PbI2-二甲基亚砜（DMSO）-MAI相在溶剂工程形成的过程[5]。 然而，我们观察到，溶剂工程沉积致密、均一的MAPbI3层的有效率的，但沉积的FAPbI3层却呈针孔状且表面粗糙。尽管FAPbI3膜的质量已经得到了提高，包括在覆盖在基板上的均匀性，但是，FAPbI3型太阳能电池的性能仍然落后于MAPbI3型钙钛矿太阳能电池[8]。这意味着，更复杂的沉积技术用于制造高品质器件是必要的，厚的FAPbI3薄膜（ 500nm），这将确保足够吸收高达840nm的波长。 图1：复合结构和x射线衍射。(A)插入在PbI2的DMSO分子和FAI的内交换过程结晶示意图。DMSO分子插在共边的PbI6八面体之间。(B)先前准备的PbI2(DMSO)2粉末(a)、真空退火的PbI2(DMSO)粉末(b)和用PbI2(DMSO)复合溶液在石英衬底上沉积(c)的XRD图。(C) PbI2(DMSO)2（红线）和PbI2(DMSO) （黑线）的TGA。(D)先前通过分子内交换过程形成的FAPbI3薄膜(a)和FAPbI3粉末(b)的XRD图。 正如预期的那样，从PbI2（DMSO）-MAI转化到MAPbI3[5]，插在PbI2中的DMSO分子可以很容易地被外部的FAIs取代，因为相对于DMSO，它们对PbI2有更高的亲和力；FAI分子经历了离子相互作用，而DMSO参于了范德华相互作用[5,2