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第3O卷第6期 化学反应工程与工艺 、r0l3O．No6 2014年 12月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．2014 文章编号：1001--7631(2014)O6___J0567— 4 Pd／CoAPO．11催化丁烯异构化反应 杨晓东，王新苗，孙发民，刘彦峰，高善彬 (中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714) 摘要：采用水热法合成了CoAPO．11分子筛，考察其负载 Pd后在正丁烯异构化反应中的催化性能。结果表 明，异丁烯的收率随着温度的升高出现先增加后降低的趋势，在 400℃时，异丁烯收率较高。与传统的工业 载体7-AI2O3负载的Pd催化剂相比，Pd／CoAPO—l1催化剂在催化丁烯的异构化反应中表现出较好的活性。同 时在200h的稳定性试验中，发现Pd／CoAPO．1l催化剂表现出较好的稳定性，在反应压力为5．0MPa，温度 为400℃，质量空速为0．5h。的条件下，异丁烯选择性稳定在 86％，收率在 39％左右。 关键词：钯 异构化 异丁烯 正丁烯 中图分类号：TQ032．41 文献标识码：A 异丁烯是重要的化工原料，在我国能源和化工及材料领域具有重要作用 l【】，异丁烯主要用于生产 丁基橡胶和 甲基叔丁基醚 (MTBE)等化工产品。特别是近些年来，MTBE需求在全球范围迅速增长， 导致异丁烯需求量猛增。全球范围内正丁烯过剩，环保法规又限制将正丁烯直接加入汽油，因此，将 正丁烯转化为异丁烯的技术对生产低公害的汽油添加剂MTBE十分有价值[2】。 正丁烯异构化生产异丁烯的核心技术就是其相应的异构化催化剂，最早在工业上应用的催化剂采 用，一A12O3作为载体 3【】，工业运行状况 良好，但是对异丁烯的选择性偏低，影响了经济实用性。随后， 学者们广泛开展研究，发现分子筛催化剂 (ZSM．35，ZSM．22和SAPO，11)优异的异构性能是潜在的 正丁烯骨架异构化催化剂4【J，尤其是SAPO．11)~MeAPO．11分子筛属一维十元环 (0．39nm~0．64nm) 椭圆形结构的微孔分子筛，因其能够有效地抑制丁烯聚合和裂解等副产物的发生5【】，在异构化领域备 受关注。其中CoAPO一11分子筛对己烯骨架异构化反应表现出较高的选择性6【]，因此，本工作以杂原 子MeAPO．11(Me为Co)分子筛为载体，制备了正丁烯异构催化剂Pd／coAPO．1l，．考察其在正丁烯异 构化反应中的催化性能和稳定性，并与以y．AI2O3为载体的传统工业用催化剂进行比较。 l实验部分 1．1催化剂制备 采用水热合成法合成分子筛，以异丙醇铝、磷酸、硝酸钻和二正丙胺分别为铝源、磷源、钻源和 模板剂，按照一定的剂量比和加料顺序进行混合，搅拌均匀后，将得到的混合物加入晶化釜中，陈化一 段时间后在 190℃下静止晶化一段时间，经冷却、洗涤、过滤、干燥和焙烧得到CoAPO．11分子筛。将 CoAPO．11分子筛干粉与胶粘剂 (硝酸、柠檬酸)混合，再加入适量水后混合挤条，室温晾干，在 100℃ 收稿 日期：2014．04．09；修订 日期：2014．07．09。 作者简介：杨晓东 (1983一)，男，工程师，硕士。E—mail：xiaodongyang1983@126．corn。 568 化学反应工程与工艺 2014年 l2月 干燥 12h，制得催化剂载体。采用等体积浸渍法，将PdC12溶液浸渍到载体上，经过干燥和焙烧制得 催化剂。 1．2催化剂评价 以正丁烯为原料，反应在内径 8mli1的微型不锈钢固定床．色谱联合装置中进行，反应器中装填 0．2～0．3rain的催化剂2．0g，采用H2气氛下程序升温还原进行活化，还原活化后，降温至反应温度 后进原料，丁烯异构化反应条件为压力5MPa，质量空速 ( )0．5h～。 1．3催化剂表征 采用D／MAX．2400型x．射线衍射仪 (xRD)测定 CoAPO．11分子筛的晶相，Cu D辐射源，Ni