高活性隐钾锰矿分子筛K-OMS-2的制备及其催化氧化苯甲醇制苯甲醛反应性能的研究.pdfVIP

第37卷，第2期 安 徽 化 工 l_ 2 25 2011年 4月 ANHUICHEMICAL INDUSTRY Apr_2011 高活性隐钾锰矿分子筛 K—OMS一2的制备 及其催化氧化苯 甲醇制苯 甲醛反应性能的研究 金 涵，鲍 骏 ，高 琛 (中国科学技术大学国家同步辐射实验室，安徽 合肥 230029) 摘要：采用醋酸丁酯处理后固相合成的方法制备了一种隐钾锰矿分子筛催化剂 K—OMS一2。相对于传统固相法制备的样品，此法所制备 催化剂的比表面积略有下降，但孔容和孑L径明显增大，其原因可能是在焙烧过程中醋酸丁酯的挥发分解形成了造孔效应。在苯甲醇选择 性氧化制苯甲醛反应中，所制备K—OMS一2催化剂的活性相对传统固相法制备的样品有显著提高。经 413K合成、433K焙烧的催化剂反 应转化率达到 79．6％，苯 甲醛选择性维持在 100％。催化剂活性提高的主要原因可能是催化剂较大的孑L容、孑L径促进了苯 甲醇氧化反应 中分子的扩散效率，因而提高了总体催化反应速率。 关键词：隐钾锰矿分子筛；K—OMS一2；苯甲醇氧化；苯 甲醛 doi：10．3969／j．issn．1008-553X．2011．02．008 中图分类号：0614．7*1l 文献标识码 ：A 文章编号：1008—553X(2011)02—0025—04 苯 甲醛是一种重要的有机原料，在医药、染料、香料 pH值、反应温度以及前驱体反应物配比等对催化剂结 等行业有着广泛的应用1～『。目前合成苯 甲醛的方法有氯 构和性能有显著影响。普遍来说，这些湿化学法存在反 化法、电化学法、气相法和液相法等 。氯化法工艺设备 应时间长 (1-2天)，反应条件控制复杂 ，样品比表面小 简单，产率高，成本低 ，适合工业生产 ，但是存在环境污 (l0—90m2／g)等缺点。近年来 ，Steven等人发展了一种 染，设备腐蚀严重等缺点；电化学法操作简单，产物选择 无溶剂的固相合成法，可一步制备出隐钾锰矿型分子筛 性高，但是其成本高，设备腐蚀严重；气相法原料单一 ， K—OMS一2，其 比表面积高达 160m2／g~21。本文针对这一方 易得 ，但是产物收率低 ，副反应多，选择性较差 。利用苯 法进行了相应改进 ，反应原料经充分研磨后首先采用有 甲醇于低温下氧化制备苯 甲醛是 目前合成苯 甲醛一条 机溶剂进行预处理，然后经固相反应制备 K—OMS一2。与 新的反应途径，也是 目前该领域的研究热点。该方法具 传统固相法制备的样品比较，采用改进后方法制备的催 有一步合成、工艺简单、环境友好等优点。 ’ 化剂比表面积略有降低，但孔容、孔径明显增大，在苯甲 氧化锰八面体分子筛 (OMS一2)是一种类似于沸石 醇氧化制苯甲醛反应中表现出更高的催化活性。 型多孔道结构的新型微孔材料，其晶体结构由2×2共 1实验部分 边 的八面体 MnO链构成，链之间通过八面体顶点的氧 1．1催化剂制备 原子相连形成 0．46nm ×0．46nm 的一维孔道 。由于 按摩尔 比2：3称取适量 的KMnO (A．R)和 Mn OMS一2晶格 中存在多种价态 的锰离子 (Mn2+,Mn 和 (Ae)4·H20(A．R)，经充分混合、研磨后，移入 100mL烧 Mn“)，又有大量敞开的层间和孔道结构，因而表现出良 杯 中，加入适量醋酸丁酯浸泡，并置于 353K水浴 中搅 好的氧化还原活性 ，同时它还具有温和的表面酸碱性 拌。待醋酸丁酯溶液完全挥发后，将混合物置于密封的 及优异的离子交换性能。Post等人利用离子交换的方法 烧瓶中，分别于 353～413K不同温度下反应 4h。反应产 在 OMS一2分子筛孔道中引入 K离子，形成隐钾锰矿型 物经去离子水充分洗涤后 ，于 353K下干燥过夜，再于