β-dicarbonyl compounds.pptVIP

反应机理： 后续反应：制备醛或酮 5、普金(Perkin)反应：制备α,β-不饱和芳香酸的反应 反应机理： 练习：用已学过的方法制备下列α,β-不饱和酸 补充： (K)NaNH2/液NH3体系的应用 1、“三乙”型双负离子的形成及应用 比较： 第十六章 碳负离子的反应及其在合成中的应用 一、α-H的酸性和互变异构： 1、α-H的酸性 当同一个碳上连有两个吸电子基时，酸性增强(负电荷更加分散) 2、互变异构: 两种异构体之间的可逆异构化 烯醇含量与结构的关系：α-H酸性越大、烯醇共轭越多烯醇含量越大 二、酯缩合反应及在合成中的应用： 1、酯缩合反应 (Claisen Condensation): 制备β-酮酸酯 注意： 1、关于碱： 需要强碱，一般用RONa 2、机理的每一步都可逆，但第三步对反应有利 3、当α-C上只有一个H时，需用更强的碱才能使反应正方向进行 2、分子内的酯缩合(Dieckmann) Dieckmann 缩合机理： 为什么？ Dieckmann 缩合: 合成5元或6元环的方法 3、交叉的酯缩合 4、1,3-二氧化合物的拆开 酯缩合反应产生1,3-二氧(或1,3-二官能团)化合物，为有机合成的重要中间体。 1,3-二官能团化合物的拆开： 分析： 合成： 练习：分析下列化合物的拆开 用什么还原剂？ 完成下列反应： 写出下列反应机理： 三、“三乙”、丙二酸酯在合成中的应用： 1、“三乙” 在合成中的应用： 水解方式：成酮 合成各种一取代、二取代甲基酮类化合物 “三乙” 提供： 例如： 先上大基团后上小基团。为什么？ 练习：由“三乙”合成下列化合物： 分步进行 用BrCH2COOH行吗？ 2、丙二酸二乙酯在合成中的应用：合成取代乙酸衍生物 丙二酸二乙酯提供： 例如： 练习：用丙二酸二乙酯合成下列化合物： 丙二酸酯法是合成环状化合物，特别是小环化合物的好方法 思考：合成 分析： 合成： 3、其他活泼亚甲基化合物的应用： 4、羧酸、酯、腈的直接烷基化：LDA的应用 四、涉及碳负离子的其他重要反应及应用： 1、克脑文格(Knoevenagel)反应：醛或酮与活泼亚甲基化合物的反应 2、麦克尔(Micheal)加成： 活泼亚甲基化合物与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应 活泼亚甲基化合物：Z or Z’= CN, CO2C2H5 , COR, NO2 等 α,β-不饱和羰基化合物： α,β-不饱和的酯, 醛, 酮, 腈等 反应机理： 1,5-二羰基化合物的拆开： 思考：分析并合成下列化合物 分析： 合成： 分析： 合成： 问题1：α-甲基环己酮如何制备？ 问题2：Micheal加成时为何在多取代一边？少取代一边加成物如何制备？ 分析： 合成： 3、瑞佛马斯基(Reformasky)反应： 后续反应：制备α,β-不饱和酸 4、达尔森(Darzens)反应：制备环氧化物或醛酮的反应