第12章 核磁共振波谱法精要.ppt

1.连续波NMR谱仪 结构简单、易于操作、成本低，为NMR谱带常规分析仪器 把射频场连续不断的施加到试样上，用连续波激发自旋系统。 连续波经FT后是单一频率，因此连续波激发是用单一射频频率激发自旋系统。只有进动频率等于激发频率的核才发生共振，得到一条共振谱线。 为了得到一张图谱，采用扫场或扫频的方式来改变核的进动频率。 扫场：通过扫描磁感应强度来改变核的进动频率。 扫频：通过改变激发频率来改变核的进动频率。 扫场法和扫频发得到的谱图是相同的。 连续波NMR谱仪包含以下三大部分： 1.NMR信号观测系统：包括射频激发单元、探头、接收系统等，得到频率谱图。 射频激发单元能够产生频率与磁场强度相适应的射频激发，并有程控放大器调节发射线圈上的射频功率。 探头由交叉线圈或射频电桥的NMR信号检测器组成。试样管放在检测线圈中。 接收系统包括射频前级放大器、外差式接收机、基线稳定器和累加器。 2.稳定磁场系统：包括电源、稳场系统等，用来提高磁场强度的稳定性，从而提高谱线的重复性。 3.磁场均匀化系统：包括匀场系统、试样旋转系统等，主要用来平均磁场分布的不均匀性，提高仪器的分辨率。 2.PFT-NMR谱仪 在连续波谱仪上加上脉冲发生器和计算机数据采集处理系统，就构成了PFT-NMR谱仪。 工作原理：射频激发单元产生一定频率的射频脉冲，经放大器放大，变成强而短的射频脉冲。将脉冲加到探头的发射线圈上。发生共振时，接收线圈中感应到射频振荡信号。信号经射频放大后加到检波器上检波，经FT变换得到频率谱。 PFT-NMR包含： NMR信号观测系统、稳定磁场系统以及磁场均匀化系统 波谱仪的三大技术指标 1.分辨率 表征波谱仪辨别两个相邻共振信号的能力。有相对和绝对分辨率之分。 2.稳定性 包括频率稳定性和分辨率稳定性。 频率稳定性与谱图重复性有关，衡量办法是连续记录相隔一定时间的两次扫描，测量其偏差。频率稳定性取决于磁场稳定方法。 分辨率稳定性是通过观察峰宽随时间变化的速率来测量的。分辨率稳定性取决于磁场本身空间分布的均匀性。 3.灵敏度 分为相对灵敏度和绝对灵敏度 在外磁场相同、核数目相同及其他条件一样是，以某个核灵敏度为参比，其他核的灵敏度与之相比称为相对灵敏度。 相对灵敏度与核自然丰度的乘积即为绝对灵敏度。 灵敏度表征了波谱仪检测弱信号的能力，取决于电路中随机噪声的涨落。提高磁感应强度、应用双共振、信号累加等都可以提高灵敏度。 第五节 一维核磁共振氢谱 1.核磁共振氢谱的特点 核磁共振氢谱(1HNMR)是发展最早、研究最多、应用最广泛的NMR谱： 质子的磁旋比?较大，天然丰度为99.98%，NMR信号的绝对灵敏度是所有磁性核中最大的。 质子是有机化合物中最常见的原子核， 1HNMR在有机化合物结构解析中最常用。 1HNMR谱图中，化学位移?数值反映质子的化学环境，是1HNMR谱的第一个重要信息。 谱峰面积与其代表的质子数目成正比，这是1HNMR谱提供的第二个重要信息。 有些谱峰还会呈现出多重峰形，这是自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂，是1HNMR谱提供的第三个重要信息。 以氯乙烷（CH3CH2Cl为例） 1HNMR谱如图所示：?3.3的四重峰是与-Cl相连的亚甲基的共振信号， ?1.2的三重峰是甲基的共振信号。它们之间的峰面积比为2：3，等于质子数之比。 2.氢谱中影响化学位移的主要因素 诱导效应与共轭效应 屏蔽常数主要由分子中电子云密度分布决定，因此化学位移明显的受取代基的影响。取代基通过诱导效应和共轭效应具体的影响电子云的分布。 如果1H核，受到一个或几个电负性较强原子或基团的拉电子作用，则此1H核周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰左移。 如果1H核与一个或几个给电子基团连接，周围的电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移值减小，吸收峰右移。 共轭效应也改变磁性核周围的电子云密度，使化学位移发生变化。 如果有电负性较强的原子存在并以单键形式连接到双键上，发生p-?共轭，电子云自电负性原子向?键方向移动，使?键上相连的1H电子云密度增加，因此?降低，化学位移减小。 如果有电负性较强的原子以不饱和键的形式连接，产生?-?共轭，则电子云移向电负性原子，使?键上连接的1H电子云密度降低，因此?变大，化学位移增大。 磁各向异性效应 分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，?电子会沿着分子的某一方向流动，它对邻近的质子附加一个各向异性的磁场，使一些位置的质子处在屏蔽区，?值移向高场，化学位移减小，另一些位置的质子处于去屏蔽区， ?值移向低场，化学位移增大。 磁各向异性效应通过空间相互作用。 在苯环平面的上下方，因环电流形成的第二磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减小，故为屏蔽区。而