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学兔兔 第6期 张晓阳等：二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及工艺研究开发 41 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及工艺研究开发 张晓阳，胡志彪，凌华招，胡高荣 (西南化工研究设计院，国家碳一化工工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室， 四川成都610225) 摘要：研究了反应参数对在自主研制的C312系列催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的影响。实验结果表明，反应条件对甲 醇时空产率和二氧化碳的单程转化率具有较大影响。在250~C、8．0 MPa和空速16000h。下，当n(H2)：n(CO2)=3时，甲醇的时空 产率达O．94 g／(mL·h)，二氧化碳单程转化率为22．2％。C312型二氧化碳合成甲醇催化剂性能优异，有良好的选择性和耐热性。 关键词：二氧化碳；合成甲醇；催化剂；工艺 中图分类号：O 643 文献标识码：B 文章编号：1001—9219(2011)06-41—05 温室气体C0 的减排越来越成为人们关注的 醇的工艺。 焦点。我国政府已明确提出CO：减排目标：到2020 1 实验部分 年单位国内才总值的CO：排放量比2005年下降 40％-45％。CO 资源化利用是实现COz减排的首要 1．1 催化剂制备 途径 C312型CO 合成甲醇催化剂，采用共沉淀法 在寻求更合理的CO 减排方面，1945年，V．N_ 制备，主要组成为Cu0／zn0／Al O，，催化剂外形 Ipatieff和G．S．Monroe首次报导了Cu．Al催化剂上 ~5mmx5mm，堆密度1．25g／mL~1．35g／mL。 CO 和H 合成甲醇的研究。Kieffer在5．15MPa和 1-2 催化剂性能评价 275℃下，以Cu—Zn—AJ203为催化剂进行CO2和H2合 催化剂评价在HPMR一1822系列高压微反色谱 成反应，CO 转化率达16％，甲醇选择性达28．2％。 系统中进行，实验流程示于图1。CO~-Iz混合气通过 Demise等认为，载体对铜基催化剂的活性有显著的 气样进料管线经过滤、减压至实验压力后，由质量 影响，不同载体的催化剂活性：(TiO 、A1z0，、MoO 、 流量计控制一定流量进入装有甲醇催化剂固定床 V203)(MgO、La203)。Fujitani等则发现铜在不同载 罐，然后经微量调节阀减压采集，气相产物经背压 体上的活性顺序为：Ga203ZnOZrO2A1zO3SiO2。 反应器，反应生成的液相产物经冷却罐进入高分阀 美国工业溶剂公司采用在催化剂ZnO／CrO，、ZnO／ 减压后由湿式流量计计量，并采样分析其组成。系 Cr203、ZnO／C~OJCuO上进行CO 加氢合成甲醇，在 统压力由背压阀调节维持。 31．0MPa时 ，反应生成68．0％的甲醇和32．0％的水。 不锈钢管式固定床反应器内径 12mm，长 近年来，日本在CO：加氢合成甲醇催化剂方面研究 500mm。将催化剂装填于反应管恒温区内，上下部 很活跃。京都大学发现采用均匀凝胶化法制备的 均装填惰性介质石英砂。用还原气程序升温还原 Cu—ZnO—AI 0rSiO：催化剂活性比共沉淀法制备的 后，切换至n(Hz)：n(CO2)=3的原料气，在要求的工艺 催化剂高40．O％。Kiyomi Okabe等人报导了采用溶 条件下进行催化剂活性评价。 胶一凝胶技术制备Cu—ZnO—SiOz催化剂的方法，在 采用SP6800A气相色谱仪进行液样产品和气 220~C，3．0MPa和6000h。的条件下，甲醇选择性大 相组分进行分析，TCD检测，2mTDX．01柱和2m 于90．0％(但无CO 转化率报导)。