有机化学（第7版）焦宇-芳烃.pptVIP

例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽 9,10-二氢化蒽 (A) 加成反应--蒽易在9,10位(?位)上起加成反应 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在?位的原因是由于加成后能生成 稳定产物: 因为?位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(?位或?位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定. 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 还留有两个苯环，稳定！ 9,10-蒽醌 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法. (B) 氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成: 蒽醌是浅黄色结晶,熔点275℃.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中?-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到: 蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物, 在有机合成应用上意义不大. 蒽醌的性质及用途 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种. 7.2.3 菲 (1) 菲的结构和编号 菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定. 例: 菲的氧化: 9,10-菲醌 菲醌是一种农药. (2) 菲的性质 菲的化学反应易发生在9,10位. CrO3 + CH3COOH 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. 苊(e) 无色针状晶体 芴(wu) 无色片状结晶 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代: 水解 从煤焦油中分离芴 7.2.4 其它稠环芳烃 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变. 有机化合物与环境污染 1,2,5,6-二苯并蒽 (显著致癌性) 芘(bi) 3,4-苯并芘 (高度致癌性) ——多环芳烃的结构与致癌性 (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: 6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽 致癌烃多为蒽和菲的衍生物 2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-二苯并菲 (2) 致癌烃中的菲衍生物 （1）芳香性首先是由于?电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...); 7.3 非苯芳烃 芳香性化合物具有如下性质: 闭合的环状共轭体系 ----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的?电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. 环多烯的通式为: CnHn 当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道. 休克尔(Hückel)规则? 闭合的环状共轭体系 (1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hückel)规则 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级和基态电子构型 (分子轨道法计算得出,1931年, Hückel) 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级图 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在. 补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)?电子数的计算 ?电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数 注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的?电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn. 环多烯(CnHn)的?电子数 ?电子数 = 4 . 两个?电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个?电子. 这是个极不稳定的双基自由基.