基础有机化学 邢在其毅 第八章1.ppt

第八章 烯烃 亲电加成自由基加成 共轭加成(part 1);烯烃(alkene)：是一类含有碳碳双键的碳氢化合物;;;;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;兀键是通过侧面重叠形成的，双键碳原子不能再以碳碳σ键为轴“自由”旋转,否则将会导致兀键的断裂,因此当两个双键碳都与不同的基团相连时，单烯烃会产生一对顺、反异构体。;顺、反异构体中互相转化，大约需在500 °C高温，即需263.6 kJ/ mol 活化能。;在一对顺、反异构体中，一般反型异构体较顺型稳定; 在顺-2-丁烯中，两个邻接甲基核间距离为300 pm，而甲基的van der waals半径为200 pm，因此在顺型中两个甲基有van der waals排斥力，在反-2-丁烯中，不存在这种排斥力，;以乙烯为例，其键角为121.6 °和116. 7 °, 键角之间的这种差别是由于链的不等同性而引起的。 碳碳双键是以σ键??兀键相连的，故其两个碳原子核比只以一个σ键相连的更为靠近，而且结合得也牢固，因此其键长比乙烷中的碳碳σ键154 pm要短，为134 pm; 四个碳原子都是sp2杂化 相邻碳原子之间均以sp2杂化轨道沿轴向重叠形成C-C σ键 其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道形成C-H σ键 每个碳的三个sp2杂化轨道都处在同一平面上 是一个平面型分子. 每个碳原子还有一个P轨道，这些P轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠, 形成一个离域的(delocalized)兀键，;C(1)-C(2).C(3)-C(4)之间的键长与单烯烃的双键键长近似，而C(2)-C(3)间的链长明显小于烷烃中碳碳单键的键长，这种现象称为键长的平均化.链长平均化是共轭烯烃的共性。;8.3.1 单烯烃的物理性质 熔点、沸点：单烯烃的物理性质与烷烃很相似，含2～4个碳原子的烯烃为气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。所有的烯烃都不溶于水。;;甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。 因此当烷基和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。 如果分子中没有相反的作用将其完全抵消，分子就会成为一个有偶极矩的分子，。;丁烯，它有顺、反两个异构体，它们的偶极矩如下所示:;有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺、反异构体的偶极矩和沸点，确定其中哪一个是顺型，哪一个是反型。例如，1.2-二氯乙烯的两个异构体的偶极矩和沸点如下式所示:; (1) 紫外（电子）吸收光谱—向长波方向移动 分子中增加了共轭双键，分子的紫外(电子)吸收光谱将向长波方向移动，共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移动得也越多.; (2) 易极化—折射率增高 折射率(index of refraction)是和分子的可极化性直接相联系 一般来讲，一个化合物的分子折射率等于分子中各原子折射率的总和。 对于饱和化合物，由各原子折射率加和计算的分子折射率符合实验值。 烯烃分子由于存在双键，比较容易极化，共轭烯烃因π电子的离域，比隔离烯烃更易极化，因此对于不饱和化合物,其分子折射率高一些。因此共轭双键分子折射率的增量比隔离双烯高一些. 从分子折射率的增高可以推断出分子中是否含有双键或其它的不饱和键.;(3) 趋于稳定—氢化热(hydrogenated heat)降低 烯烃的稳定性可以从它们的氢化热数据反映出来，分子中每个双链的平均氢化热越小，分子就越稳定，孤立二烯烃的氢化热约为单烯烃氢化热的两倍，因此孤立二烯烃中的两个双键可以看做是各自独立地起作用的。共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃的氢化热低，这说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好，;;;亲电加成反应: 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应. 亲电加成反应机理： 环正离子(cyclic cation)中间体机理 正离子中间体机理 离子对(ion pair)中间体机理 三中心过渡态(three-Center transition state)机理 ; ;;烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行;;;赤型产物1%, 因此溴与(Z)-2-丁烯的加成是通过环正离子中间体的反式加成;;Br-进攻环中的C-1还是C-2, 遵循构象最小改变原理:即发生加成反应时.要使碳架的构象改变最小