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基团转移聚合;2.1 概 述（Group Transfer polymerization, GTP);基团转移聚合（GTP）;;链增长反应，显然，上述加成产物I的一端仍具有与TMS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团从引发剂MTS转移到加成产物I上，然后又不断向MMA单体转移，从而分子不断增长，“基团转移聚合反应”由此得名。链增长反应过程如下;链增长反应;链终止反应;基团转移聚合（GTP）;实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催化能力。 后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问题还有待作深入探讨。;虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增添了一种新的方法和内容。 在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合 物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等已获得成功 ;2.2 GTP的特点;2.2 GTP的特点;2.2 GTP的特点;GTP对具有特殊结构的单体意义;（1）;;引发在聚合体系中存在异构化现象;硅原子上的取代基大小对引发速率有很大的影响;一般来说，硅原子上的取代基体积越小，对聚合过程的可控性越好。例如采用引发剂(g)引发MMA聚合，可获得分子量控制良好而且分子量分布很窄的产物（D＝1.10）。 而引发剂（h）引发MMA的速率非常慢，产物的分子量数值高于理论值，分子量分布也很宽，很大程度上偏离了活性聚合。 如果硅原子上的取代基虽较长，但立体阻碍较小时[如化合物（i）]，对产物的分子量仍有良好的控制作用，但分子量分布较宽。这可能是由于催化剂在活性分子之间的交换速率小于增长速率之故。; 引发原理与一类基本相同;;（4）;作为基团转移聚合的引发剂，由于含有较活泼的R3M-C键或R3M－O键，极易被含活泼氢的化合物分解，所以与阴离子聚合物的操作和要求一样，在整个反应体系中必须避免含质子化合物，如水。醇、酸等的存在，所有的仪器、设备和试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽排空气和高纯氮充气条件或真空中进行。;2.2.3 催化剂;2.2.3 催化剂;2.2.3 催化剂;使用溶剂可以防止爆聚，同时准确配制引发剂和催化剂，借以达到准确计量的目的 当选用阴离子型催化剂时，使用给电子体的溶剂，如 THF, CH3CN, CH3O-CH2CH2-OCH3 和 CH3CH2O-CH2CH2-OCH2CH3。 当选用Lewis酸时，使用卤代烃和芳烃， 如甲苯, CH3Cl 和 ClCH2CH2Cl。;2.2.4 反应温度;2.2.4 反应温度;2.3 GTP聚合的机理; 随后，三甲基硅与单体的羰基氧原子形成共价键，使引发剂的双键与单体中的双键完成加成反应，催化剂 Nu 被挤出，单体形成接在键前端的C-C单键，-Si(CH3)3移至链末端形成活性聚合物，其反应方程式如下示： ; 由以上过程可见，在HF2-催化剂存在下，引发剂与单体双键发生加成反应，引发剂上的三烷基硅氧基移至单体的羰基氧原子上，生成中间产物。中间产物继续与另一单体单元发生反应，不断地重复上述过程，使分子链增长，最后用H+分解，三烷基硅氧基脱落得到聚合物。;2.3 GTP聚合的机理;2.3 GTP聚合的机理;2.4 GTP聚合的新进展;;反应机理：引发剂先通过与催化剂配位活化，再与单体形成中间体，然后分解出催化剂并完成下列转移加成反应;2.4.2 单体 含有咔唑或者苯环等一系列特殊基团的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯作为单体进行GTP, 得到液晶聚合物;2.4.2 单体;2.5 GTP的应用;2.5.2 共聚物的合成;2.4.2 共聚物的合成;Aldol-GTP与GTP结合使用可制备聚乙烯醇-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段聚合物。;2.5.2.2 嵌段共聚物的合成 ;2.5 GTP的应用;;