第13讲核磁共振波谱法.ppt

解析实例 例1：C3H7Cl的NMR。 13C-NMR的化学位移 内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围：0－250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下： 13C-NMR的谱图 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱： 由于偶合常数的大小与外磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构及构象有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。因此 ，可以根据J值大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。教材表13-5列出了一些典型的氢核的自旋偶合常数。可以看出，通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数大小明显的取决于分子的空间构象。 （三）峰面积 在核磁共振波谱中，各峰的面积（积分高度）正比于质子的数目。因此，核磁共振谱不仅能区分分子中不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。例如，教材P253图13-6是分子式C8H14O4化合物的核磁共振谱，从左到右积分高度分别为4.3格、4.2格和6.5格，积分线总高度为4.3格+ 4.2格+6.5格=15.0格。 化合物的分子式为C8H14O4，它包含14个氢原子，由此可以计算各峰所代表的1H数。 ?为4.1的四重峰1H数 ?为2.5的单峰1H数 ?为1.3的三重峰1H数 第三节 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪按扫描方式不同可分为两大类：连续波核磁共振仪和脉冲傅立叶变换核磁共振仪。 一、连续波核磁共振仪 固定磁场B0，改变射频产生核磁共振，称为扫频法；固定射频，改变磁场B0产生核磁共振，称扫场法。 连续波是指射频的频率或外磁场的强度是连续变化的，即进行连续扫描，一直到被观测的核依次被激发发生核磁共振。 NMR仪器的基本结构如图13-7所示，它是由磁铁、探头、射频发生器、射频接受器、扫描发生器、信号放大器及记录仪组成。 磁铁：产生稳定的磁场； 探头：盛放样品； 射频发生器：产生一定频率的射频辐射； 射频接受器：探测核磁共振时的吸收信号； 扫描发生器：叠加一个小的扫描磁场B0 二、脉冲傅立叶变换核磁共振仪（简要了解） 第四节 核磁共振波谱法的应用 核磁共振波谱法主要应用于有机化合物和生化分子结构鉴定，在某些情况下，亦可用于定量测定。 一、解析化合物结构的一般步骤 （1）获取试样的各种信息和基本数据。 （2）对所得的NMR谱图进行初步观察，如谱图基线是否平整，TMS峰是否正常，化学位移是否合理，是否有溶剂峰、杂质峰，峰形是否对称，积分曲线在无信号处是否平坦等。 （3）根据被测物化学式计算该化合物的不饱和度。 （4）根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。若不知化学式，可以从谱图中明显的甲基质子或其它孤立质子信号推测各峰代表的质子数。 （5）根据化学位移，先解析比较特征的强峰、单峰。 （6）以重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图，以判断活泼氢（-OH、-NH-、-SH、-COOH）的存在。 （7）解析符合n+1规律的一级谱图，读出J值，找出J值相符的偶合关系。 （8）合理组合解析所得的结构单元，推出结构式。 （9）结合UV、IR、MS等结果检查推导的结构式是否合理。 （10）查阅有关文献和标准谱图（如Sadlter标准图谱集）予以验证。 例题见教材P256。 例2：下列谱图是否 的NMR？ 所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。 δ3.9(单峰) -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢 苯氢 与氧原子相 连的甲基氢 例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？ 例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。 (连在羰基上) 例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。 (苯氢) (与氧原子相连 的亚甲基氢) (与羰基相连 的甲基氢) 第五节 13C核磁共振波谱简介 一、13C核磁共振波谱的特点 13C核磁共振的灵敏度低 分辨能力高 驰豫时间T1可以作为结构坚定的波谱参数。 4.从13C-NMR谱中还可以直接观测不带氢的含碳官能团的信息，如（ C=O）、氰基（-C=N）和季碳原子。 二、13C核磁共振波谱参数 （一）化学位移? 在13C-NMR中，有机化合物分子中不同的13C核对应不同的化学位移范围，因此， ?值是结构鉴定的主要依据。 影响13C化学位移的主要因素如下： 1.杂化状态 13C核杂化状态对?值影响很大。-CH3、-CH2-等是sp3杂化的