大学物理化学经典课件2_4_热力学第二定律.pptVIP

物理化学BI—第二章 2.4.3 理想气体状态变化过程的熵变 举例 举例 （A）等温混合 举例 举例 2.5 热力学第三定律与规定熵 2.5.1 问题的产生 Answer 公式ΔS = Qr/T要求过程等温可逆；公式Qp = ΔH要求过程等压且无非体积功。 等温等压下为使化学反应可逆，最常用的方法是可逆电池。 化学反应熵变的计算 1)可逆电池法 把一个不可逆反应放在可逆电池中，使其以可逆的方式恒温进行。可逆过程的热效应：QR 化学反应熵变的计算 2）由物质的规定熵求ΔS 2.5.2 Nernst热定理 2.5.2 Nernst热定理 2.5.3 热力学第三定律 1911年 Plank提出进一步假设： 在0K时，一切物质的熵均等于零，即 完美晶体 指晶体中的分子或原子只有一种排列方式，即排列有序。 例：NONONONO…… 热力学第三定律 至此，上式应该正确表述为： 在0K时，一切纯态完美晶体的熵值为零。 热力学第三定律也有各种表述 例如： 不可能用有限的手续使一物体冷却到0K。 ------0K不可达到原理 绝热去磁致冷 2.5.4 规定熵的计算 (conventional entropy) 规定熵的计算 在极低温度范围内，Cp,m值难以实验测定，可采用Debye理论公式： 用积分法求熵值 用积分法求熵值（2） 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 1(p1V1T1) 2 (p2V2T2) p V (A) 1’(p1’V2T1) 继续推导，看看会有什么结果？ （1）理想气体任意过程 1(p1V1T1) 2(p2V2T2) p V (B) 1’(p1V1’T2) p V 1(p1V1T1) 2(p2V2T2) (C) 1’(p1V2T1’) 对理想气体 三者是否等价? Question 强调：在学习物化过程中一定分清哪些公式一定要背，那些不要背！ 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀 所以（1）为可逆过程。 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： （2）向真空膨胀 但环境没有熵变，则： 所以（2）为不可逆过程 （3）理想气体的混合过程 （B）等温等压混合 解法1： 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g),另一边放0.5molN2(g)， 解法2： Nernst热定理 问题的产生 规定熵值的计算 热力学第三定律 化学反应熵变的计算 如何计算或测量化学反应的熵变? QP=ΔH= QR+W电 说明:并非所有反应都可以在可逆电池中实现 。 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 或表述为： 在T 0K时，一切等温过程的熵值不变。 ------热力学第三定律的最初说法。 其正确性只能靠由它推出的结论与实验事实是否相符来验证。 1920年 Lewis和Gibson指出，Plank假设只适用于纯态的完美晶体。 ONONONON…… NOONNOON…… 热力学第三定律为任意状态下物质的熵值提供了相对标准。其实热力学第三定律只是一种规定，因此人们将以此规定为基础计算出的其他状态下的熵称为规定熵（ST）。 芬兰的科尔欣大学，可以趋近0K， 即2×10-9K 。 热力学第三定律已被实验所证实。它的意义是断定了0K只能趋近，但不能达到，因此熵值为零的状态是不能实现的。这就是说，热力学第三定律选择了一种假想的状态作为熵的零点。 低温下，体系往往已成固体，不可能以通常作功的方式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如 磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到1K以下。如果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十nK。 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0